Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксилышми и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, СО2, Н2О и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:[13, С.129]
Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с . кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, С02, Н20 и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:[14, С.129]
Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи лолимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту* или «голова к голове»), степень разветвленное™ и т. д.[4, С.41]
Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту» или «голова к голоае»), степень разветвленное™ и т. Д.[8, С.41]
Кроме того, .многие океанические полупроводники (полимеры, угля, комплексы с переносом заряда), несмотря на то, что по химической структуре пк молекулы никак нельзя отнести к обычным свободным радикалам, дают узь.ий ситнал ЭПР, интенсивность которого часто соответствует концентрации неспарсн-ных электронов $. харякгепжж для таакх стабильных радикалов, как днфенвд-пикрилгидразнл (где jV-=slOJI на 1 г, т. е. один нсспарсниый спин на молекулу).[4, С.303]
Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме:[3, С.285]
В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62].[1, С.165]
Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в .результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизацион-ных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением 1/Мс и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей*. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов.[10, С.237]
Основной способ защиты полимеров от старения - введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов; одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиокси-данты), четвертые ингибируют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады).[7, С.115]
Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:[5, С.215]
Принимая за основу механо-химическую стадию реакции (XIV-1), можно предсказать, что многие другие вещества могут действовать подобно кислороду, связывая полимерные свободные радикалы, вследствие чего реакция деструкции пойдет до конца. Это было подтверждено пластикацией в инертной среде натурального каучука, содержащего 1 или 2% соединений, реакционноспособных по отношению к свободным радикалам, типа образующихся при разрыве цепи полимера[12, С.479]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.