Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и -у-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.). Энергия этих излучений составляет 9 — 10 эВ, а энергия химических связей в полимерах — 2,5 — 4,0 эВ Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей, однако это происходит не всегда, поскольку часть энергии рассеивается, например в виде теплоты. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические измене пня. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так, облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами.[3, С.213]
Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:[3, С.215]
В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов OQ и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Примерно аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /npem-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризациювинильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимметричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203].[7, С.102]
Радиационная деструкция происходит при воздействии на полимеры у-лучей, а- и р-частиц, нейтронов. Энергия проникающей радиации значительно превосходит энергию химических связей в макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы «захватываются» полимером и существуют в нем очень долго, разрушая его во времени.[5, С.70]
В присутствии кислорода радиационная деструкция ПТФЭ резко усиливается. В результате тщательного удаления кислорода были получены образцы ПТФЭ, которые сохраняли 43% исходной разрывной прочности при дозе у-излучения, в восемь раз превышающей дозу, снижающую прочность ПТФЭ до нуля при его облучении на воздухе [265, 287]. Был сделан вывод о поверхностном окислении ПТФЭ под действием излучения. Основанием для такого вывода явилось снижение краевого угла смачивания ПТФЭ каплями воды [289]. Была исследована кинетика образования перекисных радикалов типа —GF2(CFOO-)CF2 — и — CF2CF200- [286, 290], и установлено, что первый из этих радикалов возникает и гибнет по обратимой реакции. Аналогично этому в результате исследования спектров ЭПР была установлена обратимость реакции, протекающей в присутствии N0[7, С.113]
Было высказано предположение, что радиационная деструкция ИБ осуществляется путем диспропорционирования[7, С.109]
По сравнению с большим числом исследований, посвященных радиа-ционно-химическим превращениям ПТФЭ, радиационная деструкция других галогенсодержащих полимеров исследована недостаточно.[7, С.114]
Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструкция); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция).[6, С.237]
В присутствии воздуха процессы радиационной деструкции дек-страна усиливаются [326]. Методом ЭПР в облученном декстране было обнаружено присутствие стабильных свободных радикалов. Была выдвинута гипотеза, согласно которой радиационная деструкция декстрана протекает путем первоначального образования ион-радикала, диссоциирующего с образованием положительно заряженного иона и алкоксира-дикала. Низкомолекулярные продукты, образующиеся в результате облучения у-лучами декстрана в водном растворе, содержат глюкозу, изомальтозу, глюконовую кислоту, глюкороновую кислоту, глиоксаль, эритрозу и глицериновый альдегид, что указывает на сложный характер расщепления цепей [330]. Результаты такого анализа, так же как и дан-[7, С.117]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.