На главную

Статья по теме: Деструктивных процессов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты.[26, С.122]

Особенно убедительно различие механизма механоактивацион-ных и механодеструктивных процессов показано [73, 108] при использовании стабильного свободного радикала 4-оксипипериодола (3,5-тетраметилпилеридол-М-окись азота). Тщательно очищенный натуральный каучук в смеси с 4-оксипвперидолом обрабатывали на микровальлах в герметичном шкафу в среде аргона или воздуха при различной температуре. Фрикция вальцов 1 : 1,3, зазор 4-• 1{Н м. Одновременно, для учета чисто термического воздействия, смеси в виде тонкой (4-10~4 м) пленки нагревали в аналогичных условиях в термостате. Расход 4-оК'СИЯИперидола контролировали по интенсивности сигнала ЭПР. Результаты исследования показали, что в инертной среде в отсутствие стабилизатора (4-оксипипе-ридола) деструкция сопровождалась структурированием. Поэтому молекулярная масса каучука после 10 мин вальцевания вновь начинала повышаться. В присутствии стабилизатора или кислорода воздуха макрорадикалы каучука стабилизируются и не участвуют в структурировании, в этом случае наблюдается обычная линейная деструкция. Но температурные коэффициенты сравниваемых процессов при учете изменений молекулярной массы и расхода свободного радикала 4-оксипиперидола различны по знаку.[9, С.39]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления каучука снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора.[9, С.39]

Сложные эфиры карбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей и пр.) при обычных условиях довольно устойчивы к воздействию кислорода воздуха. Однако при повышенных температурах вследствие протекания термоокислительных и деструктивных процессов их первоначальные физико-химические показатели могут изменяться.[8, С.99]

Отщепление низкомолекуляряых продуктов при механодеструк-ции, не являющихся (мономерами, т. е. процесс разложения, а не деполимеризации, наблюдается, например, при виброизмельчении полипропилена (рис. 32). Это, казалось бы, нетипично для низкотемпературных деструктивных процессов. Виброизмельчение поли-акрилонитрила [60, 179, 242] при 50 °С или даже при замораживании жидким азотом сопровождается отщеплением низ'юомолекуляр-ных продуктов, которые после улавливания и газохроматографи-ческого разделения идентифицированы как акрилшитрил, HCN и NH3.[9, С.82]

По данным Чалла [33, 3.4], тепловой эффект реакции поликонденсации при высоких степенях завершенности ДН = 0. Поэтому значение истинно равновесной молекулярной массы полиэтилентерефталата не зависит от температуры реакции. Величину молекулярной массы определяют полнота удаления выделяющегося в реакции этиленгликоля и глубина побочных деструктивных процессов.[4, С.75]

Сшивание при радиационном облучении может происходить также вследствие ион-радикальных реакций и электронных процессов без участия возбужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекать процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагревании, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов.[5, С.180]

В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах. Это явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, М-фенил-М'-о-толил-этилендиамин; М-циклогексил-М'-фенил-п-фенилендиамин; N, N'-дифенил-/г-фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).[3, С.246]

Возможность отщепления низкомолекулярных продуктов была icuwivc j.-v,iaH~««--^. „г.;: "-----"•"«•""« vova'«'>np1/"rnw.TTWH 'шевеси-ны [243]. При этом происходит активация метоксильных групп лигнина, триацетата целлюлозы [250] и их отщепление в виде ацетильных групп и т. д. Сюда же можно отнести и отщепление низ-ко'молекулярных растворимых продуктов при механодеструкции белков, поливинилхлорида, целлюлозы, лигнина и т. д. Все это представляет интерес для установления не только принципиальных различий, но и общности деструктивных процессов в полимерах.[9, С.84]

Экспериментальные графики [47], приведенные на рис. 4.3, отражают общую картину протекания поликонденсации. Как видно из рисунка, молекулярная масса полиэфира, о которой судили по относительной вязкости его раствора (в опытах Кабаяси вязкость определяли в растворе фенола и тет-рахлорэтана в соотношении 1:1, при концентрации 0,5 г/100 мл и 20 °С), вначале возрастает, а после истечения определенного времени начинает па-Дать. Максимумы на кривых отражают состояние кажущегося равновесия, поскольку истинное равновесие недостижимо из-за одновременного прохождения деструктивных процессов. После достижения максимума кривые отражают преобладающее влияние необратимой термодеструкции.[4, С.67]

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул.- под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.[2, С.67]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов В.С. Руководство к практическим работам по химии полимеров, 1982, 176 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
5. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
6. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
7. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
8. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров, 1982, 197 с.
9. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
10. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
11. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров, 1978, 312 с.
12. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
13. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
14. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта, 1972, 455 с.
15. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, 2002, 107 с.
16. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров, 1977, 464 с.
17. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
18. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
19. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
20. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
21. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
22. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
24. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
25. Бурмистров Е.Ф. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов, 1974, 195 с.
26. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
27. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
28. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
29. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
30. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2, 1959, 502 с.
31. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
32. Перепелкин К.Е. Растворимые волокна и пленки, 1977, 104 с.

На главную