Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.[2, С.49]
Так, проявление сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы возможно лишь при условии присутствия хотя бы небольших количеств воды, являющейся пластификатором для этого полимера. В условиях интенсивного набухания, а также в концентрированных растворах макромолекулы природных во-локнообразующих полимеров способны к самоупорядочению с образованием жидкокристаллических структур.[1, С.289]
Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса — Ландела— Ферри [38, с. 251] относится к процессу а-релаксации и учитывает температурную зависимость энергии активации (см. гл. II и V). Процессу а-релаксации соответствует самый высокий максимум потерь (см. рис. 1.19).[4, С.63]
Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам.[3, С.74]
Ответ. Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью. Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние.[1, С.141]
Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т ^> 1 с). Такие процессы, в частности,, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю**. Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме нано-'сятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты: при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем^, напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле снимают.[4, С.254]
Анализ обоих релаксационных процессов при сопоставлении уравнения (1.25) с экспериментальными данными привел к результатам? представленным в табл. 1.2. Как видно, ниже Тс предэкспо-ненциальный коэффициент А практически совпадает с коэффициентом В (табл. 1.1) для сегментальной подвижности в а-процессе. То же самое можно сказать и об объеме кинетической единицы.[4, С.67]
Эти три процесса Я-релаксации характеризуются" одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент В = 5-10~12с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо" жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов.[4, С.64]
Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования (ГССТР, Тсж*), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Траш, которая характеризует область (или точку) «размораживания» сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими[5, С.55]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.