При термодеструкции цепей происходит накопление . радикалов, регистрация которых методом ЭПР дает возможность определять число разорванных химических связей в полимерах [3.34—3.39J. Критическое число разорванных связей для различных ориентированных полимеров равно примерно, NK.= 101Б:— —1016 ем~3. Исследование числа актов разрыва проводилось также методом ИКС [3.40—3.42]. Подробный обзор состояния вопроса термодеструкции напряженных полимеров имеется в недавно переведенной монографии Г. Кауша [3.4] и в монографии Барамбойма [3.3J.[13, С.57]
Если в результате воздействия внешних сил на полимерное тело в нем происходит накопление внутренней энергии, а рассеяния ее не происходит, тело называется упругим. В случае, когда работа внешних сил полностью рассеивается, тело характеризуется как вязкое. Наконец, если в полимерном теле происходит под воздействием внешних сил лишь частичное накопление энергии, а остальная часть ее рассеивается, такое тело называют вязкоупругим (или упруговязким).[1, С.126]
Несмотря на стойкость ацетальных связей к щелочной деструкции, последняя все же имеет значение, так как во-первых, по механизму щелочной деструкции, по-видимому, в значительной мере происходит накопление низкомолекулярных продуктов, и, во-вторых, окисленная целлюлоза сама по себе стойка и распадается только в щелочной среде [2, с. 321]. Помимо образования низкомолекулярных продуктов в результате статистически происходящих актов окислительной деструкции по длине целлюлозных молекул определенный вклад в этот процесс вносит отщепление по крайним глюкозидным остаткам. Конечные звенья целлюлозы,[9, С.65]
Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксид-ных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотренные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость (рис. 18.5).[5, С.262]
Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений.[7, С.406]
Смолистые вещества древесины подразделяют на кислоты и нейтральные вещества (см. рис. 14.1). Массовая доля смоляных кислот в смоле хвойных пород может достигать 30...40%, тогда как в смоле лиственных пород они отсутствуют (за редкими исключениями). Значительная часть высших жирных кислот в свежесрубленной древесине находится в связанном виде (жиры и воски). При хранении древесины происходит накопление свободных жирных кислот из-за гидролиза части омыляемых веществ смолы.[8, С.504]
Стирол, применяемый для получения дивинилстирольных каучуков и (полистирола, должен обладать высокой степенью чистоты. Технический этилбензол содержит в качестве примесей небольшие количества бензола, толуола, изопрапил-бензола, диэтилбензола и Пр. В процессе получения стирола кроме основной реакции дегидрогенизации этилбен-зола в стирол протекает ряд побочных реакций, в результате которых происходит накопление 'бензола, толуола и других продуктов в жидкой реакционной смеси — печном масле.[2, С.229]
Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т ^> 1 с). Такие процессы, в частности,, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю**. Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме нано-'сятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты: при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем^, напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле снимают.[3, С.254]
Более полное представление об отдельных стадиях процесса окисления полипропилена дает анализ вторичных продуктов реакции. В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидро-ксильные и карбонильные группы, принадлежащие альдегидам, кетонам и кислотам, а также двойные связи [7, 8]. Кроме того, замечено падение молекулярного веса полимера [4, 11, 13]. В легколетучих продуктах окисления полипропилена, отбираемых в различные моменты времени, были идентифицированы формальдегид, ацетальдегид, вода, муравьиная и уксусная кислоты, окись и двуокись углерода [1, 6,13]. В интервале температур 120 — 150° С значения энергии активации образования ацетальдегида и легколетучих кислот составляют соответственно 30,4 и 22,0 ккал/моль [6]. Значения суммарной энергии активации процесса окисления, по данным различных авторов, варьируют в пределах 22 — 31 ккал/моль[\ — 3, 6, 8, 12, 13]. В начале процесса окисления в полимере накапливаются гидроперекиси и в незначительном количестве образуются карбонильные группы и летучие вещества. По мере повышения количества гидроперекисей начинает возрастать содержание летучих, а также карбонильных и спиртовых групп, причем одновременно увеличивается число двойных связей и падает молекулярный вес полимера. На последних стадиях реакции происходит накопление кислот и образуются окись и двуокись углерода.[6, С.161]
Известны две основные причины, вследствие'которых происходит накопление подобных разрушительных изменений, снижающих долговечность изделий из полимеров.[10, С.292]
Под нагрузкой при определенных условиях с течением времени происходит накопление внутренних микроповреждений в виде трещин «серебра», микротрещин и субмикротрещин. Число и размеры микроповреждений регистрируется различными методами [5.4, 5.54] (оптическими, рентгеновскими, ЭПР, ИКС, электронной микроскопии и др.). Для исследования крупных микроповреждений, таких как трещины «серебра», применяются методы светорассеяния, а мелких микроповреждений — метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Методы ЭПР и ИКС позволяют выявить число элементарных актов разрыва, механизм зарождения микроразрывов. ЭПР дает возможность следить за образованием в полимере свободных радикалов, а ИКС — за образованием новых концевых групп.[13, С.137]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.