Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем при определенном значении М1<р ^ГсАШ-»-0. Величина М^ определяется структурой полимера и соответствует молекулярной массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную массу), начиная с которой Гс практически не зависит от степени полимеризации, т е. ^Гс/гШ-^-О. Для термодинамически гибких полимеров МКР составляет несколько тысяч (для полибутадиена—1000, поли-винилхлорида—12000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40000). Поэтому для полимеров с М~105—106 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова.[8, С.100]
Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем, что при достаточно большой длине цепей доля мсжмолеку 1ярных связей растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макромолекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макромолекул, а при одинаковой конформации мало зависит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение ^, составляет я; 105 для полиэтилена при 413 К и полистирола при 373 К.[8, С.360]
Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.[3, С.49]
При М > Мс при увеличении молекулярной массы с ростом скоростей и напряжений сдвига возрастает возможность разрушения сетки зацеплений — аномалия вязкости становится все более сильной. При этом условия проявления аномалии вязкости зависят от того, насколько молекулярная масса полимера превышает Мс.[20, С.191]
Уже для парафина С4о~С5о значение Тг = Тт несколько больше, чем Тс. При дальнейшем увеличении молекулярной массы величина 7} = Гт возрастает, а Тс практически не изменяется.[2, С.132]
Для полиизобутилена с молекулярной массой 13 000-1 600 000 величина второго вириального коэффициента (А2) уменьшается при увеличении молекулярной массы согласно соотношениям А2= 6,88 • 10~3-М~°'203 (циклогексан, 296К) и А2=3,08-10~3-М-°'188 (гептан, 296 К). Коэффициенты диффузии D зависят от молекулярной массы ПИБ (298 К): D=l,78 -1 0~4- М;°-572 (циклогексан), D = 4,ЫО-4М;°'560 (гептан) и D=5,94-10-5-M;°'493 (изоамиловый эфир изовалериано-вой кислоты). Радиус инерции R ПИБ в зависимости от молекулярной массы изменяется в соответствии с уравнениями (в нм): R = 1,66-10~2-М^'58 (циклогек-санон), R - 1,34-10-2-М^'584 (гептан) и R = 3,08-10-2-М^5 (изоамиловый эфир изо-валериановой кислоты).[15, С.215]
Следует отметить, что константы устойчивости (/(р) и коэффициенты экстнпкцпи комплексов изменяются симбатно и возрастают при увеличении молекулярной массы полиазина (рис. П1.1, кривая 2). Это согласуется с известными представлениями об увеличении донорпой способности полимеров с ростом длины системы сопряжения.[4, С.49]
По усталостным характеристикам полиэфирные нити несколько уступают полиамидным. Так, если выносливость полиамидного корда на приборе •«Мэллори» составляет 400—600 тыс. циклов, то полиэфирный корд выдерживает 300—400 тыс. циклов (вискозный — до 200 тыс. циклов). При увеличении молекулярной массы или терморелаксации готовых полиэфирных нитей их усталостные свойства значительно улучшаются [8—10]. На рис. 9.2 приведены данные [8] по зависимости числа изгибов до обрыва, выдерживаемых полиэфирными нитями (кордом) с разной молекулярной массой.[7, С.250]
Влияние строения и состава. Природа каучука — его молекулярная масса и строение — регулярность, линейность, присутствие функциональных реакционноспособных групп, энергия связи в основной цепи и характер мостиковых связей вулка-низата — существенно влияют на прочность и долговечность резины. При увеличении молекулярной массы каучука прочность растет до определенного предела, а затем практически не изменяется. Применяемые вулканизующие вещества, ускорители вулканизации и активаторы, наполнители обеспечивают определенную прочность пространственной структуры вулканизата.[13, С.113]
С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации 7\ и Т2 уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т\, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Т2 усиливается при увеличении молекулярной массы полимера.[12, С.275]
С ростом молекулярной массы полимера при отверждении значение параметра взаимодействия Xi2, при котором гомогеч-ная система становится неустойчивой, быстро снижается даже для полимеров одинаковой природы. Для различающихся по своей природе полимеров несовместимость обычно проявляется значительно сильнее. Растворимость низкомолекулярных пластификаторов при увеличении молекулярной массы полимера также уменьшается, что может привести к неравновесности системы еще до точки гелеобразования.[14, С.160]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.