Структурное стеклование обнаруживается по изменению температурного хода «статических» физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, удельного объема и т. п.) в отсутствие частотных и других механических воздействий. Но прежде всего оно обнаруживается по возникновению твердости, регистрируемой любыми методами.[2, С.87]
Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при 7СТ и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высокоэластического (структурно-жидкого) состояния в стеклообразное.[7, С.205]
Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I; 41, с. 147—153].[2, С.83]
Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого (для низкомолекулярных жидкостей) или" структурно-жидкого (для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподоб-ных. свойств при температуре или давлении стеклования (Тс или PC)', при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГС или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает.[2, С.81]
По этому определению структурное стеклование характеризуется неизменностью химического состава, основных термодинамических и конфигурационных характеристик системы (включая конформации цепей).[2, С.82]
В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио *, которые считали, что Тс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Т0, лежащей ниже Тс на 51,6 °С (в соответствии с формулой (П. 2) при Т0 энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Тс понимается стандартная («релаксационная») температура стеклования тГ (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Тс > Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного.[2, С.90]
В следующем параграфе будет рассмотрено лишь структурное стеклование в каноническом смысле слова, т. е. стеклование, обусловленное понижением температуры (или, хотя это и не вполне эквивалентно, — повышением давления).[2, С.83]
Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличиваетсямежмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности.[2, С.81]
В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два: структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I; 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом «стеклование»столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование» вошли в научный обиход, следует уточнить их.[2, С.81]
Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром ХАВ (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков f = 0. Это приводит к полному их распрямлению: вот здесь-то «обходным путем» удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование; иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром ХАВ) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации [28].[2, С.223]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.