Вследствие жесткости макромолекул целлюлозы и больших энергий межмолекулярного взаимодействия растворы вискозы отличаются исключительно высокой вязкостью, что затрудняет их переработку. Особенно резкое возрастание вязкости при увеличении концентрации должно наблюдаться для целлюлоз с высокой степенью полимеризации. Данные, приведенные выше, относились к целлюлозе со степенью полимеризации, равной 250—350. Для целлюлоз, применяемых в настоящее время в производстве высокопрочных волокон,характерна степень полимеризации в пределах 400—600; при этом вязкость 7%-го раствора составляет около 100 пз. Соответственно вязкость 10%-ного раствора будет более 1000 пз, а 15%-го — более 30000 пз. Это осложняет переработку высококонцентрированных вискоз и вискоз нз целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.[7, С.165]
Некоторые реакции разрушения макромолекул целлюлозы, в частности гидролитическая деструкция при варке целлюлозы в кислой среде, деполимеризация при варке в щелочной среде, окислительные реакции при отбелке технических целлюлоз, оказываются вредными, снижающими выход и качество продукции целлюлозно-бумажного производства. Некоторые же из этих реакций проводят специально для регулирования СП целлюлозы, например, при получении вискозной целлюлозы, т.е. технической целлюлозы, предназначенной для производства вискозных волокон и пленки, а также для дополнительного снижения СП целлюлозы в вискозном процессе на стадии так называемого предсозревания щелочной целлюлозы.[4, С.543]
Так, проявление сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы возможно лишь при условии присутствия хотя бы небольших количеств воды, являющейся пластификатором для этого полимера. В условиях интенсивного набухания, а также в концентрированных растворах макромолекулы природных во-локнообразующих полимеров способны к самоупорядочению с образованием жидкокристаллических структур.[1, С.289]
Большое значение при исследовании строения макромолекул целлюлозы имеет вопрос о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Пиранозный цикл может принимать дня уменьшения внутренних напряжений конформацию ванны или кресла (I). Каждое элементарное звено в молекуле целлюлозы имеет три гидроксильных группы: одну первичную у 6-го углеродного атома и две вторичных у 2-го и 3-го атомов углерода. Эти группы являются функциональными и участвуют в образовании внутри и межмолекулярных водородных связей.[9, С.8]
Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксан-тогеновой кислоты:[2, С.223]
Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксанто-геновой кислоты:[13, С.36]
Эта реакция не охватывает все мономерныс звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксанто-геновой кислоты:[15, С.36]
Рис. 3.19. Схематическое изображение разреза кристаллической области пачки макромолекул целлюлозы (1 - поперечное сечение полимерной цепи)[1, С.156]
Ответ. Для этого случая алхимическое правило "подобное растворяется в подобном" несправедливо: целлюлоза способна лишь ограниченно набухать в воде. Это определено в основном следующими факторами: относительной жесткостью макромолекул целлюлозы; высокой плотностью когезии как воды, так и целлюлозы, обусловленной интенсивными водородными связями.[1, С.293]
Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до |3-D-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой:[1, С.296]
С учетом распределения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в клеточных стенках древесины был предложен ряд моделей тонкой структуры микрофибрилл. В модели Престона микрофибриллы, они же элементарные фибриллы, имеют прямоугольное поперечное сечение размерами около 5x10 нм (рис. 9.4, а). В центре микрофибриллы имеется кристаллический стержень, окруженный паракристалли-ческой частью, состоящей из менее упорядоченных макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз - целлюлозанов (ксилана и маннана). Переход от кристаллического стержня к паракристаллической части плавный. Упорядоченность макромолекул в паракри-сталлической части меньше, чем в кристаллической, но все же эту часть нельзя считать аморфной. В продольном направлении кристаллиты чередуются с аморфными участками, в которые также внедрены цепи гемицеллюлоз. Подобная модель была предложена Ренби.[4, С.240]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.