Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование проходит значительно труднее. Для получения вы-сокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 °С в присутствии большого избытка[1, С.105]
В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются:[2, С.308]
Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.[3, С.246]
При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще-[3, С.255]
Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до |3-D-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой:[2, С.296]
Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочных продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию.[6, С.590]
На растеплении целлюлозы свсрхконцсптрировашюн соля ион кислотен основан метод определения выхода глюкозы при полном гидроличе цсллюло ы. \цидолит целлюлозы протекает и пои обработке ее уксусным а! !~идридом в присутствии серной кислоты при повышенной температуре. Частичный ацидплн.) Целлюлозы пронсхо 1ИТ и в процессе промышленного получения ацетата целлюлош.[5, С.195]
Процесс нитрования целлюлозы протекает по уравнению:[7, С.255]
Однако этерификация целлюлозы протекает значительно труднее и сложнее, чем, например, получение уксуснокислого эфира из этилового спирта и уксусной кислоты или нитроглицерина \йз глицерина и азотной кислоты, где взаимодействуют два жидких С низкомолекулярных вещества, легко перемешивающиеся между ^'•е^бой; их маленькие молекулы легко взаимосоприкасаются, и ч^молекулы одной жидкости легко проникают в сферу другой. *~ В^случае же целлюлозы мы имеем дело с твердым высокомоле-^кулярным соединением, к тому еще имеющим клеточное строение; поэтому молекулы реагента с трудом проникают в макромолекулы целлюлозы. Для обеспечения проникновения реагента и его взаимодействия необходимо создать соответствующие условия. Из сложных эфиров целлюлозы наиболее важными являются: эфир минеральной азотной кислоты—нитроцеллюлоза и органической уксусной кислоты—ацетилцеллюлоза.[12, С.17]
Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2).[8, С.84]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.