Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разделении гибкоцепных полимеров сосуществующие в равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в конц. Р. произвольная ориентация макромолекул становится невозможной (по чисто геометрич. соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроизвольно организуется в упорядоченную жидкокристаллич. фазу (см. Структура). Концентрация v\, при к-рой происходит этот переход, тем больше, чем меньше жесткость цепи. Для абсолютно жестких стержновидных макромолекул с осевым соотношением Р[16, С.145]
Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разделении . гибкоцепных полимеров сосуществующие в равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в койц. Р. произвольная ориентация макромолекул становится невозможной (по чисто геометрич. соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроизвольно организуется в упорядоченную жидкокристал-лич. фазу (см. Структура). Концентрация v^, при к-рой происходит этот переход, тем больше, чем меньше жесткость цепи. Для абсолютно жестких стержневидных макромолекул с осевым соотношением Р[20, С.145]
Вследствие жесткости макромолекул целлюлозы и больших энергий межмолекулярного взаимодействия растворы вискозы отличаются исключительно высокой вязкостью, что затрудняет их переработку. Особенно резкое возрастание вязкости при увеличении концентрации должно наблюдаться для целлюлоз с высокой степенью полимеризации. Данные, приведенные выше, относились к целлюлозе со степенью полимеризации, равной 250—350. Для целлюлоз, применяемых в настоящее время в производстве высокопрочных волокон,характерна степень полимеризации в пределах 400—600; при этом вязкость 7%-го раствора составляет около 100 пз. Соответственно вязкость 10%-ного раствора будет более 1000 пз, а 15%-го — более 30000 пз. Это осложняет переработку высококонцентрированных вискоз и вискоз нз целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.[10, С.165]
Данные о кинетической жесткости макромолекул могут быть получены из градиентной зависимости направления оптической оси раствора при его двойном лучепреломлении в ламинарном потоке, а также по результатам изучения кинетики эффекта Керра [111] (для полужестких и жестких макромолекул). Для раствора, содержащего асимметричные по форме частицы, направление оптической оси (а следовательно, и угол ориентации) определяется ориентацией и деформацией частиц, причем роль второго эффекта тем существеннее, чем больше кинетическая гибкость макромолекулы. Увеличение угла ориентации с возрастанием градиента скорости g для раствора с гибкими макромолекулами менее выражено, чем для раствора, содержащего жесткие частицы. Для абсолютно гибких и абсолютно жестких макромолекул зависимость между углом ориентации ф и парамет-[12, С.116]
Эти процессы изменения жесткости макромолекул легко наблюдать на кривой «сила — удлинение высокоэластического полимера» (рис. 139). Вначале, когда перемещающиеся участки макромолекулы малы, для деформации требуются сравнительно небольшие ускчля, чтобы вызвать значительные удлинения. При этом модуль упругости полимера падает * В дальнейшем выпрямляющиеся цепные молекулы постепенно становятся все более жесткими, а перемещение их звеньев все труднее. Вследствие механического стекловрния возрастают модуль упругости и сила, необходимая для новой деформации. Если полимер при растяжении кристаллизуется, то наблюдаются такие же явления с тем отличием, что повышение жесткости макромолекул связано не со стеклованием, а с кристаллизацией.[9, С.465]
Если учесть, что прочность химической связи -С-С- составляет 260-350 кДж/моль, то очевидно, что с увеличением жесткости макромолекул (рис. 4.15) возрастание АЕр может привести к термическому распаду полимерных цепей при достаточно высоких температурах. Действительно, триацетат целлюлозы может[1, С.190]
Ленты укладываются более или менее параллельно в одной плоскости по 10-15 штук, образуя пачки молекул из 8-10 слоев (рис. 3.19). Вследствие относительной жесткости макромолекул и прочности межмолекулярных связей такие пачки существуют практически бесконечно долго. В результате образуется пачка, сечение которой составляет примерно 5x8 нм.[1, С.155]
С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.[1, С.82]
Высокоэластическая деформация вызвана изменением кон-формаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10~2 с до 104 лет.[1, С.134]
Характер развития шейки и деформирования кристаллизующихся полимеров зависит от молекулярной массы М и температуры испытаний. При повышении М деформируемость и разрушение становятся более вязкими. К такому же эффекту приводит повышение температуры Т. Итак, характер взаимного расположения макромолекулярных цепей, их степень упорядоченности во многом определяют механические свойства полимерных материалов. При этом следует иметь в виду, что относительная роль молекулярных и надмолекулярных структур в формировании определенных физико-механических свойств полимера меняется в зависимости от температурных условий окружающей среды и жесткости макромолекул. Понижение температуры или гибкости макромолекулы усиливает роль надмолекулярных образований и, наоборот, повышение температуры Т или гибкости молекулярных цепочек выдвигает на первый план характер молекулярного строения.[2, С.51]
Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения ^п различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физико-механических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибко-цепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих по-[1, С.63]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.