Деструкция молекул полимера чаще всего сопровождается отщеплением легко подвижного атома или группы атомов и освобождением валентной связи в средних звеньях макромолекулы. По месту вновь образовавшихся свободных валентностей могут возникать боковые ответвления, придающие полимеру разветвленную структуру.[1, С.129]
Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается отщеплением мономера:[3, С.288]
Процесс окисления полихлоропрена отличен от процесса окисления полиизопрена или полибутадиена и сопровождается отщеплением хлористого водорода. Это приводит к возникновению в полихлоропрене двойных связей, способствующих развитию последующих процессов окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций поли-хлоропрен приобретает пространственную структуру, при этом дальнейшая диффузия кислорода в глубь по-[1, С.281]
Термостойкость. ПВФ устойчив на воздухе до 175—180 °С. При более высоких температурах он подвержен деструкции с разрывом связей С—С. Этот процесс сопровождается отщеплением атомов водорода и фтора с выделением HF. Термическая деструкция в вакууме при 370—500°С ведет к образованию HF и фрагментов с различной длиной углеродной цепи (см. рис. П.2) [6]. При термической деструкции радиационного ПВФ на воздухе наибольшая скорость выделения HF наблюдается в начале процесса, затем скорость распада уменьшается. Скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [135].[5, С.75]
Бромирование полиазипа идет, в основных чертах, аналогично хлорированию. Отличительная особенность состоит в том, что бромистый водород, образующийся на начальных стадиях реакции, не выделяется из системы, а связывается полиазииом, образуя полнгидробромид. Протекающее параллельно, но с гораздо меньшей скоростью, присоединение брома к цепи сопровождается отщеплением бромистого водорода, который на начальных стадиях образовывал соль. В незначительном объеме бромистый водород присоединяется по C = N- связям, основная же его -масса выделяется из системы. Бром'ироваиие представляет собой довольно сложную сово-куп-ность процессов, которую можно обобщенно отразить схемой:[2, С.48]
По своим свойствам хлорсульфонированный полипропилен аналогичен хлорированному. Вязкость хлорсульфонированного полипропилена в растворе, однако, ниже вязкости хлорированного полипропилена с таким же содержанием хлора и зависит от общего содержания хлора [79]. Хлорсульфонированный полимер пропилена полностью растворим в хлорированных и ароматических углеводородах, частично — в сложных эфирах, кетонах, не растворяется в кислотах и спиртах. При температуре выше 110° С и под действием ультрафиолетового излучения полимер претерпевает деструкцию, которая сопровождается отщеплением хлористого водорода и сернистого ангидрида. Отсюда понятна необходимость стабилизации хлорсульфонированного полипропилена, например стабилизаторами, применяемыми для защиты поливинилхлорида.[4, С.137]
В то время как одна из реакций передачи цепи на мономер сопровождается отщеплением от него гидридного иона с образова-[6, С.153]
Фотохимическое отщепление и присоединение. Фото-литич. диссоциация макромолекул часто сопровождается отщеплением атомов водорода или различных групп. Пример таких реакций — дегидрохлорировапие поливишшхлорнда с образованием системы сопряженных связей. При :>том полимер желтеет и его механич. свойства ухудшаются. В присутствии акцептора атомов Н, напр. 9,10-фенантренхинона, возможно дегидрирование полиэтилена.[12, С.388]
Фотохимическое отщепление и присоединение. Фото-литич. диссоциация макромолекул часто сопровождается отщеплением атомов водорода или различных групп. Пример таких реакций — дегидрохлорирование поливинилхлорида с образованием системы сопряженных связей. При этом полимер желтеет и его механич. свойства ухудшаются. В присутствии акцептора атомов Н, напр. 9,10-фенантренхинона, возможно дегидрирование полиэтилена.[15, С.388]
Отщепление низкомолекуляряых продуктов при механодеструк-ции, не являющихся (мономерами, т. е. процесс разложения, а не деполимеризации, наблюдается, например, при виброизмельчении полипропилена (рис. 32). Это, казалось бы, нетипично для низкотемпературных деструктивных процессов. Виброизмельчение поли-акрилонитрила [60, 179, 242] при 50 °С или даже при замораживании жидким азотом сопровождается отщеплением низ'юомолекуляр-ных продуктов, которые после улавливания и газохроматографи-ческого разделения идентифицированы как акрилшитрил, HCN и NH3.[7, С.82]
Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Н2, СО, С02 и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСН3 или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 : 1 не наблюдалось. В более поздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и С02 и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического промотирования пост-радиационных свободнорадикальных реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции.[9, С.103]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.