Другим классом винильных соединений, как правило, способных к катионной полимеризации, являются виниловые эфиры. Одним из наиболее важных из них является винил изобутиловый эфир. Этот мономер можно полимеризовать двумя способами: либо при очень низких температурах, либо при относительно высоких температурах. Полимеры, полученные при низких температурах, в отличие от полимеров, полученных при высоких температурах, имеют стереорегулярную структуру [140, 162], аналогично изотактическим полиуглеводородам, которые будут описаны ниже.[3, С.238]
Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.[2, С.93]
Этот метод обычно применяют для исследования фракций полимеров с молекулярным весом не более 15 000—20 000. Исключение составляют полимеры, концевые звенья которых содержат радиоактивные атомы. Приборы для определения количества радиоактивных атомов настолько точны, что величину молекулярного веса можно установить и при малом отношении количества концевых групп к общему количеству звеньев полимера. Методом определения количества концевых групп может быть вычислен молекулярный вес полиэфиров, полиамидов, а также молекулярный вес полимеров винильных соединений (по количеству остатков инициатора в макромолекулах, если при полимеризации не происходит передача цепи и хорошо известна кинетика реакции).[1, С.84]
Сопряжение заместителя винильных соединений (CH2=CHR) с двойной связью приводит к смещению облака тс-электронов, например, следую'цим образом:[1, С.107]
Коллоидные суспензии часто получаются при полимеризации винильных соединений. Суспензии разрушают добавлением веществ, диссоциирующих на ионы, таких, как квасцы, хлористый натрий, соляная кислота и т. п. Полимеры обычно осаждаются в виде творожистого осадка, похожего на сырковую массу; его отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Нефильтрующиеся суспензии отделяют центрифугированием.[3, С.24]
Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стерическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям:[1, С.113]
Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры:[1, С.232]
Таблица 3 Данные ЯМР для некоторых N-винильных соединений [16][6, С.39]
Можно получать альтернатные сополимеры из других мономеров (олефинов, винильных соединений, диенов, СО2) SO2 и др.) при условии, что они предварительно дают эквимолекулярный комплекс, способный полимеризоваться как единое целое [4]:[7, С.240]
Вопреки утвердившимся взглядам на радикальный механизм термической полимеризации винильных соединений, термическая полимеризация акролеиноксима осуществляется по анионному механизму [4]. По мнению авторов, анионы CH2=CH-CH-N-O—, инициирующие этот процесс, образуются при диссоциации агрегатов акролеиноксима. Полимеризация этого мономера протекает также под действием ионных катализаторов. Так, под влиянием бутиллития или его гидроксида образуются ПАО, которые по строению схожи с полимерами, полученными при термической полимеризации, но с М. м. ~ 1000 [20-22]. В присутствии катионного катализатора - соляной кислоты получены олигомеры акролеиноксима с М. м. ~ 500, содержащие в молекулах структуры с оксимными группами [23]. При радикальном инициировании полимеризация акролеиноксима при температурах ниже —23 °С протекает только по катионному механизму. Повышение температуры реакции приводит к смене механизма полимеризации, а при комнатной температуре процесс протекает по анионному механизму. Это, по мнению авторов, обусловлено тем, что при радикальном инициировании в ходе реакции присоединения радикалы быстрее атакуют ок-симный углерод, чем винильный [5]. Таким образом, синтез ПАО, макромолекулы которых содержат максимальное количество звеньев с оксимными группами, осуществляется в ходе катионной полимеризации. При термическом и анионном инициировании полимеризация акролеиноксима протекает с образованием, в основном, о-замещенных олигомеров. Необходимо отметить, что при радикальной полимеризации стирола, метилметакрилата или акрило-нитрила добавление акролеиноксима давало эффект ингибирова-ния полимеризации [24], а полимеризация (3-пропиолактона и акриловой кислоты с использованием пропиональдоксима протекает по анионному механизму [25].[8, С.148]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.