Вопреки утвердившимся взглядам на радикальный механизм термической полимеризациивинильных соединений, термическая полимеризация акролеиноксима осуществляется по анионному механизму [4]. По мнению авторов, анионы CH2=CH-CH-N-O—, инициирующие этот процесс, образуются при диссоциации агрегатов акролеиноксима. Полимеризация этого мономера протекает также под действием ионных катализаторов. Так, под влиянием бутиллития или его гидроксида образуются ПАО, которые по строению схожи с полимерами, полученными при термической полимеризации, но с М. м. ~ 1000 [20-22]. В присутствии катионного катализатора - соляной кислоты получены олигомеры акролеиноксима с М. м. ~ 500, содержащие в молекулах структуры с оксимными группами [23]. При радикальном инициировании полимеризация акролеиноксима при температурах ниже —23 °С протекает только по катионному механизму. Повышение температуры реакции приводит к смене механизма полимеризации, а при комнатной температуре процесс протекает по анионному механизму. Это, по мнению авторов, обусловлено тем, что при радикальном инициировании в ходе реакции присоединения радикалы быстрее атакуют ок-симный углерод, чем винильный [5]. Таким образом, синтез ПАО, макромолекулы которых содержат максимальное количество звеньев с оксимными группами, осуществляется в ходе катионной полимеризации. При термическом и анионном инициировании полимеризация акролеиноксима протекает с образованием, в основном, о-замещенных олигомеров. Необходимо отметить, что при радикальной полимеризации стирола, метилметакрилата или акрило-нитрила добавление акролеиноксима давало эффект ингибирова-ния полимеризации [24], а полимеризация (3-пропиолактона и акриловой кислоты с использованием пропиональдоксима протекает по анионному механизму [25].[7, С.148]
Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.[3, С.93]
При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры):[1, С.423]
При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу «голова к хвосту», т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям.[11, С.403]
При радикальной полимеризации винильных мономеров обнаружен ингибирующий эффект, связанный с участием оксимов в реакции гибели макрорадикалов, а получение сополимеров с достаточно высоким содержанием оксимных групп сополимериза-цией винильных оксимсодержащих мономеров стало возможным при рН ниже 3.5.[7, С.158]
Коллоидные суспензии часто получаются при полимеризации винильных соединений. Суспензии разрушают добавлением веществ, диссоциирующих на ионы, таких, как квасцы, хлористый натрий, соляная кислота и т. п. Полимеры обычно осаждаются в виде творожистого осадка, похожего на сырковую массу; его отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Нефильтрующиеся суспензии отделяют центрифугированием.[4, С.24]
В некоторых исследованиях используются для полимеризации винильных мономеров бифункциональные перекиси47-59. Изучена полимеризация метилметакрилата в блоке при 55—70° С, инициированная фталоилдибензоилперекисью, распадающейся в этих условиях на три радикала СбН4(СОО)'2 (бирадикал) и 2СбН5СОО'. Путем сопоставления скорости полимеризации со средней длиной полимерных цепей установлено, что полимерные радикалы являются монорадикалами. Скорость инициирования w следует уравнению[14, С.17]
Котон и Киселева [19] исследовали влияние строения на способность к полимеризации винильных производных нафталина: 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 6-винил-1,2,3,4-тетра-гидронафталина, 2-винилдекагидронафталина, и нашли, что склонность к полимеризации уменьшается от первого к четвертому соединению, которое совсем не полимеризуется.[9, С.29]
Котон и Киселева [1122] рассматривают зависимость между строением и способностью к полимеризации винильных производных нафталина, а Прайс, Халперн, Ван Син-ду [1123] получили характеристики сополимеризации некоторых винилнафта-линов и винилфенантренов.[9, С.229]
В первую очередь следует указать на широкое применение радиации высоких энергий для инициирования полимеризациивинильных мономеров. Число работ, посвященных этой реакции, весьма велико. В качестве примера мы укажем на статью Шапиро [39]. Следует заметить, что полимеры, получаемые этим путем, отличаются от полимеров, получаемых обычным путем, так как они имеют повышенную плотность и более[9, С.17]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.