Как видно из рис. 178, кривая ДОВ статистического клубка (нормальная дисперсия) не имеет максимума, который появляется при переходе к спиральной конформации (аномальная дисперсия). Так как подобная картина наблюдается у других оптически активных полимеров, это явление позволяет судить о наличии у них макромолекул той или иной конформации.[7, С.558]
Миязава [31] связал величины е и ц непосредственно с параметрами спирали. Пусть а — угол поворота вокруг оси спирали, приходящийся на одну мономерную единицу цепи, a d — шаг вдоль оси спирали, приходящийся на одну мономерную единицу. Для спиральной конформации синдиотактических молекул, соответствующей чередованию углов (фь фх) и (ф2, ф2), отсчитываемых в разные стороны (изоморфные, попарно антиклинные мономерные единицы), им получены следующие формулы:[9, С.82]
На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сткр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сткр растяжение[4, С.326]
ИПП может кристаллизовываться в различные формы, которые будут иметь различную плотность структурной ячейки (единицы). Форма а — доминирующая. Также имеются р-, у- и мезаморфная (смектическая) формы [32]. Все они состоят из молекулярных цепей в спиральной конформации с одинаковым периодом повторения 6,5 А. Они отличаются симметрией структурной ячейки, межцепочной упаковкой и структурным порядком [33, 34]. Строение, условия формования, поведение расплава и морфологическая характеризация этих форм обсуждалась Филипсом и Волковичем в работе [32]. ос-Форма гомополимера ИПП является по природе частично кристаллизующейся. Как в любом кристаллизующемся полимере, морфология а-формы ИПП проявляет иерархию характерных масштабов (рис. 3.5). Макроморфологию ПП можно увидеть визуально в миллиметровом масштабе. Морфология крупной реакторной частицы в нетронутом состоянии показана на рис. 3.6 с 40-кратным увеличением [35-38]. Сферическая форма этой чистой гранулы ПП видна на верхней части фотографии. Однако идентифицировать строение оболочки/сердечника [39-43] без получения поперечного среза непросто. При тщательно контролируемых оптических условиях (например, при малоугловом рассеянии света) обнаруживается сферо-литная текстура в мелком масштабе порядка 1-50 мкм. Сферолит построен из более мелких блоков и ламелей. При сильном увеличении (-500) можно увидеть ламеллярную структуру чистого ПП (рис. 3.7). Эти ламели состоят из кристал-[16, С.84]
Складчато-фибриллярная структура (тип а на рис. 1) характерна для гибкоцепных полимеров. В статических условиях такие полимеры кристаллизуются, образуя пластинчатые кристаллы, в которых цепи сложены на себя [5, 7]. Подобная тенденция к складыванию в большей или меньшей степени присуща всем регулярным полимерным цепям как в транс-плоской, так и в спиральной конформации [8]. Неудивительно[8, С.49]
Природа лиотроП'НЫх жидких кристаллов может быть весьма сложной, поскольку эти явления могут наблюдаться в самых разнообразных системах, включающих коллоидные растворы [4], растворы мыла [5], живые ткани и ряд других. Из биологических лиотропных мезофаз хорошо известны концентрированные растворы вируса табачной мозаики, молекул ДНК и полипептидов в спиральной конформации [6].[10, С.90]
Ламеллярная структура является результатом наложения плоских 'параллельных эквидистантных пластин. Общая толщина пластины изменяется примерно от 60 до 150 А в зависимости от природы углеводного блока, состава сополимера и количества растворителя. Каждая пластина содержит два сложенных слоя: один образован углеводным блоком, другой — полипептидными цепями в а-спиральной конформации, образующими гексагональную двумерную упорядоченность для сополимеров с (3-углеводным блоком и, вероятно, центрированную прямоугольную упаковку для сополимеров с а-углеводным блоком [70].[10, С.249]
Для некоторых сополимеров структура мезофаз является ла-меллярной и может быть охарактеризована ламеллами толщиной а, получающейся в результате наложения двух слоев: одного слоя толщиной dA, образованного цепями поливинилового блока в конформации более или менее беспорядочно свернутых клубков, и другого слоя толщиной d-Q, образованного полипептидными цепями в а-спиральной конформации, которые дают гексагональную упорядоченность и обычно сложены.[10, С.244]
Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной Конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей.[7, С.580]
Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.[1, С.93]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.