Статья по теме: Пластинчатые кристаллы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Обычно единичные пластинчатые кристаллы образуются'в переохлажденных очень разбавленных растворах. Из расплавов их Практически не удается вырастить, так как сразу образуется большое число центров нукле-ации и взаимные помехи приводят к так называемому дендритному росту. В результате возникают так называемые сфероли-ты, представляющие собой сложные «сборные конструкции» из лучей или радиусов (рис. 1.12, б), в свою очередь образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. Характерно, что кристаллические участки («кристаллиты»,[2, С.43]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды {51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо огра!ненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор-этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпенди* кулярно к широкой грани пластинки.[10, С.296]

Складчато-фибриллярная структура (тип а на рис. 1) характерна для гибкоцепных полимеров. В статических условиях такие полимеры кристаллизуются, образуя пластинчатые кристаллы, в которых цепи сложены на себя [5, 7]. Подобная тенденция к складыванию в большей или меньшей степени присуща всем регулярным полимерным цепям как в транс-плоской, так и в спиральной конформации [8]. Неудивительно[8, С.49]

Размеры кристаллитов у большинства кристаллических полимеров обычно заключены в интервале 50—500 А. У ряда кристаллических полиолефинов (полиэтилен, полипропилен), образующих пластинчатые кристаллы, толщина пластин (один из параметров, характеризующих размеры кристаллита) составляет 100—150 А. Если <учесть, что длина полимерной цепи равна примерно 104 А, то оказывается, что размеры кристаллитов на несколько порядков меньше длины цепи. В связи с этим совершенно естественным кажется вывод о том, что кристаллиты в гибкоцепных полимерах образованы складками полимерных цепей (рис. 19).[7, С.48]

Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла[6, С.441]

Действительно, исследования кристаллов, экстрагированных Келлером с сотр. [8] из сферолитов полиэтилена с помощью предложенного Палмером метода травления азотной кислотой, показали, что полученные таким образом кристаллические монослои представляют собой пластинчатые кристаллы, напоминающие истинные монокристаллы, причем конфигурация этих кристаллов подтверждает приведенные ранее соображения (рис. III.80, а). Наблюдаемая на границе кромка в виде «двускатной крыши» свидетельствует о существовании сектора [110]. Кроме того, можно заметить также половинки кристалликов, которые показаны на рис. III.80, б. Появление таких структур, вероятно, свидетельствует о том, что сочетание двух секторов [100] оказалось неоптимальным (см. рис. III.81), и в результате появились благоприятные условия для образования центральной трещины 'и распространения ее вдоль длинной оси (т. е. 6-оси). В некоторых случаях, как показано на рис. III.80, в, наблюдаются только остатки кромок кристалла.[11, С.255]

Здесь U/кр — масса кристаллической части, a W0 — общая масса образца; t-- время кристаллизации; z — константа кристаллизации; она зависит от свойств кристаллизующегося полимера, а п зависит от тина кристаллической структуры. Ксли образуются сферолиты, п=;4, если растут пластинчатые кристаллы, п==3, если фибриллы, п 2. Зависимость степени кристалличности WKp/Wj от времени t выражается обычной S-образной кривой с участком, соответствующим индукционному периоду, во время которого накапливается число зародышей, достаточное для начала «валовой» кристаллизации расплава (рис. 12.7). Получив кривую рис. 12.7[3, С.177]

Далее, Манделькерн совершенно не касается фундаментального вопроса о причинах возникновения складок, хотя на этот счет имеется хорошо обоснованная строгая теория. Здесь уместно подчеркнуть, что образование складок не обязательно является термодинамически выгодным процессом, и пластинчатые кристаллы с полностью развернутыми цепями значительно стабильнее обычных складчатых кристаллов. Это было показано в[10, С.7]

Совершенно иным образом обстоит дело в случае гибкоцеп-«ых полимеров. Сначала — даже в упоминавшихся классических работах Флори — принималось, что и здесь кристаллизация идет на развернутых цепях (что явилось косвенной причиной развития концепции пачек в аморфных полимерах). Но затем Келлером (см. [44, 45]) были открыты пластинчатые кристаллы с осями с, направленными перпендикулярно или под очень боль-.шим углом к большим граням пластинки (рис. III. 4). Электронные микрографии таких пластинок, или ламелей, читатель найдет в монографиях [4, 44, 47]. Толщина ламели, т. е. длина распрямленного (он может быть и спиральным) участка цепи / намного меньше контурной длины молекул L, и из отношения L/1 можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромолекула при вхождении в кристалл.[5, С.95]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 000 до 300 000 образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 000 при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристаллов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, не мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 000, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мол. веса от 21 000 до 300 000 при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 000, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1%-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 000 при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционированном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса 300 000 и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 000 при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами: видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8; мол. вес 30 000, температура 90°).[9, С.150]

Гидрирование. 4,9 г 1,3-дивинилбензимидазолона-2 вносились в стеклянную утку, добавляли 25 мл спирта, 0,1 г скелетного никеля я взбалтывали при комнатной температуре до прекращения поглощения 1водорода. На реакцию расходовали 1149 мл Н2, или 97,3% теоретич. Раствор фильтровался, затем p-астворитель отгонялся. Продукт пере-кристаллизовывался из смеси гептана с эфиром. Получали белые -пластинчатые кристаллы с т. пл. 67,0—68,5°.[1, С.39]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь