Поскольку растяжение протекает при Гст < Тв < Тпл, то полимер в микрообъеме вновь будет кристаллизоваться. Эта кристаллизация, проходящая в условиях молекулярного растяжения, которое подавляет рост складчатых кристаллов, приведет к образованию кристаллической структуры с малым числом складок. с-Оси кристаллитов ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из большого числа проходных молекул.[5, С.201]
Существует несколько моделей, объясняющих морфологию цепей в микрофибрилле. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что одним из способов надмолекулярной организации цепей, образующих микрофибриллу, является чередование складчатых кристаллов с неупорядоченными аморфными областями, через которые проходит сравнительно небольшое число проходных цепей, соединяющих соседние кристаллы (рис. 24). Такая модель микрофибриллы (модель Хоземанна—Бонара) наиболее широко привлекается для объяснения ряда физических свойств ориентированных полимеров.[2, С.58]
Образование КВЦ сопряжено с выделением теплоты кристаллизации и система возвращается из состояния, соответствующего верхней линии для кристаллической фазы в состояние, соответствующее нижней; впрочем, для гибкоцепных полимеров фазовая линия КВЦ на G — Г-диаграмме может и не вполне совпадать с линией для складчатых кристаллов. Важно, однако, что такое волокно (или пленка) с КВЦ вполне устойчиво и обладает такими же прочностными показателями, что и жесткоцепные аналоги, усту* пая им только по температуре плавления, которая имеет обычные[1, С.219]
Далее, Манделькерн совершенно не касается фундаментального вопроса о причинах возникновения складок, хотя на этот счет имеется хорошо обоснованная строгая теория. Здесь уместно подчеркнуть, что образование складок не обязательно является термодинамически выгодным процессом, и пластинчатые кристаллы с полностью развернутыми цепями значительно стабильнее обычных складчатых кристаллов. Это было показано в[4, С.7]
Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленное™ цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием «бахромчатых мицелл» [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неупоря-[6, С.241]
Лоритцен с сотр. [4] провёл сравнительный анализ процессов заро-дышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, когда имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения ае для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение ое для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями ве, определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями ае, полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что ае для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения ае в первом случ*>[6, С.187]
Фибриллярные ламелярные структуры со стержнями «шишами» из выпрямленных цепей и пластинами «кебабами», построенные из складчатых кристаллов, наблюдались в полиэтилене и изотактическом полипропилене, высаженных из растворов. Эти структуры не были обнаружены в других полиолефинах.[7, С.94]
Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпо-нентной кристаллизации [37]. Может показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины.[6, С.208]
рых нет необходимости прибегать к предположению о существовании складчатых кристаллов. Одной из таких моделей является модель бахромчатой фибриллы (модель Херла), являющаяся дальнейшим развитием модели бахромчатых мицелл. На рис. 24 изображены три возможных модели микрофибриллы. Прямыми структурными методами в настоящее время невозможно экспериментально доказать существование той или иной формы надмолекулярной организации внутри микрофибриллы и сделать выбор между имеющимися моделями микрофибрилл. На первый взгляд кажется более предпочтительной (по крайней мере для ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров) модель Хозе-манна — Бонара, так как она оперирует с одним из основных структурных элементов — складчатым кристаллитом, который представляет собой наиболее часто встречающуюся у кристаллических полимеров (не только ориентированных) и наиболее простую морфологическую форму. Однако интуитивный подход к выбору возможной модели микрофибриллы не является достаточно убедительным.[2, С.59]
меров кристаллизуются «сами на себя», т. е. имеет место внутримолекулярная кристаллизация, при которой вначале образуются ленты, толщина которых соответствует толщине моиомолекулярного слоя, затем ленты агрегируют и образуют пластинчатые (или ламе-лярные) кристаллы. Антиподами таких складчатых кристаллов можно считать кристаллы «пакетного» типа, образующиеся в результате межмолекулярной кристаллизации. В таких пакетных кристаллах полимерные цепи полностью выпрямлены. Примером пакетных кристаллов могут служить либо кристаллы с выпрямленными цепями, в которых макромолекулы практически целиком входят в кристаллическую решетку, или же структура типа бахромчатой мицеллы, в которой в пакетные кристаллы входят лишь отдельные участки цепей и имеются некристаллические участки. Возникает вопрос о том, в каких условиях может реализоваться кристаллизация по межмолекулярному механизму. Ниже будут последовательно проанализированы различные мыслимые варианты такой'ситуации.[6, С.199]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.