На главную

Статья по теме: Складывания макромолекул

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков цепей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания.[2, С.224]

После того как было обнаружено явление складывания макромолекул в монокристаллах полимеров, внимание исследователей привлекла проблема механизма образования и структуры складок. На состоявшейся в 1958 г. дискуссионной конференции Фарадеев- ^____[2, С.183]

Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. III.24) получила название модели «распределительного щита» или модели «длинных петель» [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение[2, С.179]

Одним из возможных путей выяснения вопроса о причине, заставляющей полимерные цепочки складываться в процессе кристаллизации, является изучение условий, в которых складывание подавляется. Как было описано в разделе III.4, складывания макромолекул не наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных фракций [6] или же во время кристаллизации при повышенных давлениях [7], когда образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, состоящие из макромолекул в выпрямленной конформации. С другой стороны, кристаллы с выпрямленными цепями могут образовываться и благодаря повышенной жесткости макромолекул, как было обнаружено при кристаллизации целлюлозы из раствора [8]. Во всяком случае, надежно установленным можно считать лишь представление о том, что складчатая структура образуется в результате перехода макромолекул из исходной конформации статистического клубка.[2, С.270]

Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.[2, С.196]

Как следует из проведенного выше анализа, при исследовании макромолекул, проявляющих способность к складыванию цепей, как обычно, был получен ряд более или менее интересных частных результатов, однако теперь нам предстоит снова вернуться к вопросу о том, какова же природа явления складывания макромолекул? Разумеется, мы отдаем себе отчет в том, что однозначного ответа пока быть не может; тем не менее у автора сложилось определенное мнение, основанное в некоторой степени на результатах исследования кристаллизации в условиях молекулярной ориентации, которые обсуждались в разделе III.4.5.[2, С.216]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. микрофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. наз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не доросших до правильных сферолитов или монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины.[6, С.160]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. мг.крофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. паз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не дороет nix до правильных сферолнтов пли монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины.[3, С.162]

Обнаружил немонотонное измене- показатель складывания), ние толщины кристаллов низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена, полученных в результате изотермической кристаллизации из расплава, при понижении температуры кристаллизации. Толщина кристаллов принимает дискретные значения, соответствующие 1, 1/2, 1/3 и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы. Это открытие также имеет важное значение при выяснении природы явления складывания макромолекул. Линденмейер 118] предложил теорию, позволяющую объяснить немонотонное изменение толщины кристаллов.[2, С.201]

Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей.[2, С.200]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана_как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы цепей и стереохимиче-ские дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения; явления образования полимерных монокристаллов.[2, С.223]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
2. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
3. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную