При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков цепей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания.[2, С.224]
После того как было обнаружено явление складывания макромолекул в монокристаллах полимеров, внимание исследователей привлекла проблема механизма образования и структуры складок. На состоявшейся в 1958 г. дискуссионной конференции Фарадеев- ^____[2, С.183]
Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. III.24) получила название модели «распределительного щита» или модели «длинных петель» [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение[2, С.179]
Одним из возможных путей выяснения вопроса о причине, заставляющей полимерные цепочки складываться в процессе кристаллизации, является изучение условий, в которых складывание подавляется. Как было описано в разделе III.4, складывания макромолекул не наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных фракций [6] или же во время кристаллизации при повышенных давлениях [7], когда образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, состоящие из макромолекул в выпрямленной конформации. С другой стороны, кристаллы с выпрямленными цепями могут образовываться и благодаря повышенной жесткости макромолекул, как было обнаружено при кристаллизации целлюлозы из раствора [8]. Во всяком случае, надежно установленным можно считать лишь представление о том, что складчатая структура образуется в результате перехода макромолекул из исходной конформации статистического клубка.[2, С.270]
Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.[2, С.196]
Как следует из проведенного выше анализа, при исследовании макромолекул, проявляющих способность к складыванию цепей, как обычно, был получен ряд более или менее интересных частных результатов, однако теперь нам предстоит снова вернуться к вопросу о том, какова же природа явления складывания макромолекул? Разумеется, мы отдаем себе отчет в том, что однозначного ответа пока быть не может; тем не менее у автора сложилось определенное мнение, основанное в некоторой степени на результатах исследования кристаллизации в условиях молекулярной ориентации, которые обсуждались в разделе III.4.5.[2, С.216]
Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. микрофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. наз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не доросших до правильных сферолитов или монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины.[6, С.160]
Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. мг.крофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. паз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не дороет nix до правильных сферолнтов пли монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины.[3, С.162]
Обнаружил немонотонное измене- показатель складывания), ние толщины кристаллов низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена, полученных в результате изотермической кристаллизации из расплава, при понижении температуры кристаллизации. Толщина кристаллов принимает дискретные значения, соответствующие 1, 1/2, 1/3 и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы. Это открытие также имеет важное значение при выяснении природы явления складывания макромолекул. Линденмейер 118] предложил теорию, позволяющую объяснить немонотонное изменение толщины кристаллов.[2, С.201]
Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей.[2, С.200]
Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана_как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы цепей и стереохимиче-ские дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения; явления образования полимерных монокристаллов.[2, С.223]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.