Статья по теме: Поверхности кристалла

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В этой связи возникает вопрос о смысле термина «поверхностное предплавление», т. е. действительно ли на поверхности кристалла возникает жидкий или жидкоподобный материал при температурах на 20—30 °С ниже окончательной точки плавления (Hoffman, см. [84]). Может быть, более правильно этот эффект следует связывать с интенсивным развитием «ори-ентационного беспорядка» или «вращательного беспорядка» за счет накопления очень большого (по сравнению с кристаллом) числа дефектов так, что в структурном (рентгеновском) отношении эти слои уже не дают острых, кристаллических дифракционных максимумов. Такие же выводы можно сделать из анализа данных по отжигу нормальных парафинов с числом углеродных атомов от Сзе и Сэ4; для них характерны аналогичные[8, С.68]

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например и-ацета-мидо- и «-бензамидостиролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.[5, С.257]

Аналогичное явление имеет место у кристаллических полимеров, когда звенья кристаллических областей, где диффузия затруднена, реагируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иногда реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки макромолекул, что также отражается иа скорости диффузии.[5, С.600]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. III.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3, ... и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем.[9, С.197]

При прохождении света через одноосные кристаллы (или ориентированные пленки полимеров) их единственная оптическая ось представляет собой направление, в котором двойное лучепреломление отсутствует; во всех остальных направлениях наблюдается разложение пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломления, как в изотропной среде, а другой отклоняется в сторону. Первый луч называется обыкновенным, а второй - необыкновенным, поскольку он не подчиняется обычным законам преломления.[3, С.204]

Гипотеза Гриффита нашла дальнейшее развитие и блестящее экспериментальное подтверждение в работах академика А. Ф. Иоффе с сотр. В одном из проведенных ими экспериментов кристалл каменной соли во время испытания на разрыв непрерывно омывался горячей водой; при этом вследствие быстрого растворения наружного слоя происходило выравнивание поверхности кристалла и освобождение ее от трещин, а это, в свою очередь, дало возможность довести прочность материала почти до теоретической величины. Образец сечением в 60 мм2 растворялся до достижения сечения в 5 мм2. Несмотря на это, разрыв произошел не по тонкой части, находящейся в воде, а по участку, не погруженному в жидкость, где сечение в 12 раз больше.[5, С.417]

К аналогичному выводу можно прийти и на основании результатов Фишера, согласно которым поверхности складывания монокристаллов представляют собой аморфные области, состоящие из петель различной длины, в которые в среднем входит приблизительно по 20 углеродных атомов главной цепи. Модель Флори, однако, отличается от модели Фишера тем, что петли на поверхности кристалла не обязательно соединяют сегменты, находящиеся в непосредственной близости. Тем не менее, модель Флори совершенно непригодна для объяснения таких экспериментальных фактов, как раскалывание монокристаллов под действием ультразвуковой обработки по плоскостям, параллельным поверхностям роста (рис. III.26), а также образование фибрилл в местах раскалывания, параллельных поверхности роста, при раскалывании в перпендикулярном направлении (это явление можно назвать распутыванием шш разворачиванием складок).[9, С.180]

Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Ti (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и.ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов p-Tid3, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла р-Т1С13 могут быть легко заполнены молекулами R2A1C1, после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58].[1, С.217]

Келлер с сотр. [8] впервые высказал предположение о важной роли конформации. участков складок в определении морфологии монокристалла. Френк [11] моделировал различные конформации складчатых участков, размещая в алмазной решетке определенное число С—G-связей при различных сочетаниях транс- и гоыг-конфор-маций. На основании результатов расчета энергии перегиба макромолекулы приблизительно для 20 различных конформации складок, удовлетворяющих требованию сохранения такого же расстояния между соседними цепями в конформации плоского зигзага, которое соответствует размещению макромолекул в плоскости (001) элементарной ячейки полиэтилена, был сделан вывод о том, что энергетически наиболее выгодной является конформация, показанная на рис. III. 19. Как можно видеть из приведенного рисунка, данная конформация складки отличается, с одной стороны, асимметричностью, а, с другой стороны, тем, что ее проекция на плоскость (001) довольно заметно выступает за линии, соединяющие соседние молекулярные цепочки в кристалле. Это дает основание ожидать существования значительных стерических затруднений взаимному расположению соседних участков складок на поверхности кристалла.[9, С.176]

Координация'мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем различием, что,2Т_и_. процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся «вакансии» При этом молекулы мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по-" ложение: двойная связь ориентирована параллельно связи Ti—СТ~ и группа СН8 направлена от поверхности кристалла TiClg. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментативный катализ (см. с. 332): величина ^трлости («вакансии») на поверхности кристалла настолько~мала7' что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН2,".~ . размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СН3—СН[5, С.185]

Рис. 111.40. Схематические изображения конформации полимерной цепочки, которая складывается при кристаллизации (концы макромолекулы остаются на поверхности кристалла).[9, С.196]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь