Бур [55] нашел, что на поверхности кристаллов TiCls имеются области с различной способностью к комнлексообразованию с электронодонорными веществами. Атомы титана могут располагаться на поверхности, в углах, ребрах или на плоскостях излома кристаллов, и все они являются потенциальными комплексообразователями в отношении олефина, однако изо-тактический полимер, по его мнению, образуется только на ребристых изломах кристалла. Стереоспецифичность катализаторов системы TiCU + -f АШз зависит от соотношения компонентов и является максимальной яри отношении TiGl4/AlR3, равном 1 : 2,5 [53]; с увеличением отношения титан/алюминий в данном катализаторе образуется более полидисперсный продукт [54].[16, С.35]
Такое «залечивание» дефектов кристаллической решетки, очевидно, должно осуществляться легче на поверхности кристаллов или в местах трещин, поэтому медленная полимеризация, как это было показано экспериментально методом рентгеноскопии и прямым наблюдением в электронном и оптическом микроскопах, начинается именно в этих местах и развивается дальше главным образом на поверхности раздела кристалл — полимер. Скорость и глубина такой полимеризации будут зависеть, по-видимому, от числа и характера дефектов, которые были в кристаллической решетке мономера до полимеризации и возникли в процессе реакции, от соответствия межатомных расстояний в кристаллической решетке мономера и в макромолекуле полимера и от степени изменения межатомных расстояний при полимеризации.[4, С.124]
Такое «залечивание» дефектов кристаллической решетки, очевидно, должно осуществляться легче на поверхности кристаллов или в местах трещим, поэтому медленная полимеризация, как это было показано экспериментально методом рентгеноскопии и прямым наблюдением в электронном и оптическом микроскопах, начинается именно в этих местах и развивается дальше главным образом на поверхности раздела кристалл — полимер. Скорость и глубина такой полимеризации будут зависеть, по-видимому, от числа и характера дефектов, которые были в кристаллической решетке мономера до полимеризации и возникли в процессе реакции, от соответствия межатомных расстояний в кристаллической решетке мономера и в макромолекуле полимера и от степени изменения межатомных расстояний при полимеризации.[4, С.177]
Действительно, полученные позже экспериментальные данные свидетельствуют о том, что базисные плоскости ламелей имеют достаточно грубый рельеф. Используя технику декорирования Бэссет (Basset, см. [7, гл. 4]) обнаружил на поверхности кристаллов ПЭ отдельные длинные последовательности частичек золота, состоящие из 8—10 штук, которые, по его мнению, собирались как на зародышах на длинных свободных концах молекул, лежащих на поверхности, или на коллапсиро-вавших складках. Кроме того, разная плотность частичек золота на поверхности одного и того же кристалла, получаемого при разных температурах, свидетельствует о том, что «шероховатость» базисных плоскостей зависит от условий кристаллизации. Упорядоченность структуры тем хуже, чем ниже Гкр [54J. Это наблюдение заставляет предполагать зависимость се (поверхностной гиббсовой энергии) от температуры, в то время как при выводе уравнений (1.2), определяющих длину складки /, ее считали независимой от температуры.[11, С.44]
Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Ti (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и.ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов p-Tid3, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла р-Т1С13 могут быть легко заполнены молекулами R2A1C1, после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58].[1, С.217]
Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастаниемдефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с выделением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК.[7, С.176]
Предварительный нагрев механической смеси при температурах 112° и 120°С (кривые 2 и 3) приводит также к уменьшению энтальпии плавления до 18,32 и 16,85 кДж/моль соответственно (при расчете на мольный состав ДБТД и ТМТД), что обусловлено увеличением доли адсорбированных молекул ускорителей при нагреве и протеканием экзотермической химической реакции между адсорбированными молекулами под каталитическим действием поверхности кристаллов оксида цинка.[7, С.149]
К числу дефектов кристаллов относятся дислокации, точечные, объемные и поверхностные дефекты [279]. В органических кристаллах дислокации — это дефекты кристаллической решетки, нарушающие правильное расположение молекулярных плоскостей. К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные примесные молекулы замещения, к объемным — поры, трещины, включения других фаз. Поверхностные дефекты — это дефекты упаковки и рельефа поверхности кристаллов.[7, С.72]
Предполагают, что алкоголят и хлористый натрий образуют смешанный кристалл, на поверхности которого происходит адсорбция алкил-(арил)-натрия и мономера. Взаимодействие их друг с другом и с поверхностью кристалла вызывает полимеризацию. Полимеризация вблизи твердой поверхности происходит одновременно с ориентацией присоединяемых звеньев, благодаря чему образуются полимеры высокоупорядоченного строения. Ориентация мономера вызывается поляризацией его молекул на поверхности кристаллов. Полимеризация под влиянием алфино-вы.х катализаторов происходит значительно быстрее, чем г; присутствии металлорганических соединений. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии амилнатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного амилнатрия. Одновременно возрастает и степень полимеризации получаемых полимеров.[3, С.144]
Весьма сложный характер влияния поверхности кристаллов оксида цинка на кристаллы и молекулы ускорителей и СтК в тройных смесях может привести к следующим последствиям:[7, С.179]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.