После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tg6 и е' при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е' и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg 6 и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е' и tg б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза—пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты радиолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78].[5, С.95]
У подвергнутых облучению растворов кислоты, кроме падения вязкости в ходе облучения, обнаруживается дальнейшее снижение вязкости после прекращения облучения. Это явление напоминает поведение белков (стр. 239, 245) и полисахаридов (стр. 211). Тейлор, Гринстейн и Холлендер [124] нашли, что в растворе дезоксирибонуклеиновой кислоты, подвергнутом облучению дозой 56 000 р, происходит дальнейшее снижение вязкости даже через несколько часов после прекращения облучения. Снижение вязкости протекает приблизительно с одинаковой скоростью как при 5°, так и при 25°. В необлученном контрольном растворе кислоты наблюдалось вполне определенное, но значительно меньшее снижение вязкости. В этих опытах воздух из растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты при облучении не удалялся. Г. Батлер [128] обнаружил одинаково быстрое падение вязкости как в растворах, содержавших кислород, так и в растворах, из которых был удален воздух. Даниэльс, Сколз и Вейсс [130] нашли, что кислород ускоряет последействие,, однако они считают, что последействие имеет место и при отсутствии кислорода. Дж. Батлер и Конвей [131], наоборот, не обнаружили никакого последействия в растворах дезоксирибонуклеиновой кислоты после облучения рентгеновскими лучами дозами 7000 и 20 000 р в отсутствие кислорода; последействие наблюдалось этими авторами только в присутствии кислорода непосредственно в ходе облучения. Поэтому основные явления в области последействия нельзя считать прочно установленными. В настоящее время представляется, что данные Дж. Батлера и •Конвея [131] более близки к истинному положению вещей, чем данные Г. Батлера [128] и Вейсса с сотрудниками. Данные последних авторов являются сомнительными ввиду возможного присутствия случайных следов кислорода в системе.[6, С.255]
Для контроля провели серию измерений разрушающего напряжения после прекращения облучения. Определяли изменение разрушающего напряжения по сравнению с тем же показателем, измеренным в воде при той же температуре. На рис. III. 17 приведены усредненные данные нескольких опытов (на каждую точку[4, С.170]
На окислительную природу большинства реакций разрыва цепи указывает сильный эффект последействия. Если целлюлозу облучают в атмосфере азота или кислорода, то уменьшение молекул яркого веса наблюдается и после прекращения облучения. Однако скорость, с которой достигается конечный молекулярный вес, зависит от условий хранения после облучения. На рис. 50 сравниваются эти скорости в азоте и в кислороде. Основные характеристики процесса разрыва цепей после прекращения облучения совпадают с характеристиками обычной реакции разрыва цепей. Наиболее простым объяснением этого -является предположение об образовании под действием облучения нестабильных молекул, не сопровождающемся разрывом цепей. Отставание процесса разрыва макромолекул от процесса образования нестабильных центров объясняется низкой скоростью диф '° 20 , Длительность хранения cvainu фузии кислорода к этим центрам внутри ^ ' у[7, С.115]
Скорость и интенсивность радиациочно-окислитсльной дест рукции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких меси цев.[2, С.215]
Имеются данные о значительном ухудшении электроизоляционных свойств ПТФЭ в результате его облучения [272]. Однако образцы ПТФЭ толщиной 0,10 и 0,20 мм, подвергнутые действию излучения при дозах до 5,7-107 рад, после прекращения облучения постепенно восстанавливали объемное электрическое сопротивление до исходной величины [273]. Также мало изменилась диэлектрическая прочность образцов толщиной 0,07, 0,13 и 0,28 мм. Причиной расхождений могут быть различия в условиях облучения и испытания образцов. Непосредственно в процессе облучения величина объемного сопротивления может снижаться на три порядка [273, 274]. Было найдено, что наведенная в процессе облучения проводимость пропорциональна интенсивности излучения в степени 0,63 [274] или в степени 1,0 [275]. В последнем исследовании была установлена меньшая температурная зависимость наведенной проводимости, и было высказано мнение о том, что носителями зарядов являются электроны, а не ионы.[9, С.112]
Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (0°С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов.[1, С.122]
Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (0°С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов.[1, С.179]
Экспериментальные данные о влиянии различных видов радиации на YOCT можно найти в книгах [30, с. 250; 36, гл. 30]. С практической точки зрения важно не только значение наведенной излучением электрической проводимости ун, но и скорость, с которой она устанавливается при облучении и исчезает после прекращения облучения. Часто уменьшение ун диэлектрика после прекращения облучения происходит вследствие ин-жекции носителей из электродов и описывается уравнением:[5, С.56]
Наиболее часто флуоресценция состоит в поглощении энергии излучения с какой-либо длиной волны и испускания энергии излучения с другой, обычно большей длиной волны. Разница между поглощенной энергией и энергией излучения обычно рассеивается в виде тепла. Если испускание энергии длится дольше 10~8 сек после прекращения облучения, то такое явление называют фосфоресценцией, а не флуоресценцией [54, 81, 90, 92]. Излучение, испускаемое флуоресцирующими или фосфоресцирующими полимерами, обычно лежит в видимой области спектра и вызывается поглощением ультрафиолетовых лучей. Полимеры при действии ультрафиолетового излучения ведут себя неодинаково. Объяснение этих различий становится затруднительным для веществ, содержащих наполнители, ускорители, стабилизаторы, пластификаторы или примеси.[8, С.284]
При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутствии в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся «равновесии» между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола: эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах.[9, С.184]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.