Статья по теме: Необратимых процессов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного[1, С.130]

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и Для начальных стадий обратимых в случае, если обратной реакцией можно пренебречь[5, С.151]

Первое и второе начала термодинамики и термодинамика необратимых процессов позволяют не только установить связь между различными видами энергии в ходе разрушения полимера, но приводят также к установлению ряда функциональных соотношений, которым подчиняются реальные процессы разрушения [561, с. 113]. Знание этих соотношений позволяет сократить объем экспериментальных работ, необходимых для установления конкретных законов разрушения материалов.[7, С.263]

После плавления и последующего охлаждения образцов дифракционная картина соответствовала исходной от кристаллического полимера, что указывало на отсутствие необратимых процессов, происходящих под действием лучка электронов. Расчет кривых радиального распределения проводили при помощи электронно-вычислительной машины «Минск-2».[10, С.157]

Неустоявшиеся проблемы. К ним, прежде всего, относится вопрос: может ли быть развит строгий формализм термокинетики (релаксационной термодинамики), свободный от нестрого в термодинамике необратимых процессов критериального понятия «близко или далеко от равновесия»*. Этот формализм должен привести к явным соотношениям для «термокинетических добавок» и прямому доказательству существования эквиэнергетических, но разных по структуре, конечных состояний, определяемых скоростью, т. е. кинетикой термодинамического (в специальных случаях — фазового) перехода.[3, С.283]

Термодинамика конденсированного состояния полимеров в настоящее время интенсивно развивается сразу в трех1 вариантах: классическом; основанном на ставшем уже привычным формализме термодинамики необратимых процессов и термокинё-тическом (релаксационном). Последний кратко был рассмотрен ранее, но мы вернемся к нему в гл. VI. Принимая во внимание то, что настоящий курс — учебное пособие, рассмотрим в этой главе некоторые положения, не нуждающиеся в упрощении системы до одномолекулярной модели, классической термодинамики к описанию высокоэластического состояния гибкоцепных полимеров.[3, С.105]

Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических деформаций делается для квазиравновесных процессов деформации. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведенным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности, к термодинамике необратимых процессов в полимерах.[4, С.63]

Большинство попыток теоретического описания механизма утолщения ламелей при отжиге связано в основном с интерпретацией логарифмической зависимости L = /(тОТж). характерной в первую очередь для нефракционированного ПЭ [77, 84, 85, 96]. Имеются подходы, основанные как на общих термодинамических соотношениях, включая термодинамику необратимых процессов, так и рассматривающие конкретные молекулярные механизмы. Объяснению же эффектов (см. выше), наблюдающихся как во фракциях ПЭ, так и во многих других полимерах, стало уделяться большое внимание лишь в последнее время.[13, С.78]

Скорость и интенсивность радиациочно-окислитсльной дест рукции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких меси цев.[5, С.215]

Зная все тонкости коллоидных систем, В. А. Каргип очень скоро понял, в чем состоят принципиальные отличия растворов полимеров и коллоидных золей. Каргин писал: «В качестве основного доказательства микрогетерогенности обычно фигурирует неприменимость правила фаз к процессам растворения и осаждения высокомолекулярных веществ, что в наиболее общей форме было сформулировано в «правиле осадков» Во. Оствальда. Вторым доводом в пользу микрогетерогенности служит наличие необратимых процессов (гистерезисные явления при осаждении и растворении). Наконец, в качестве доказательства устойчивости таких мицел-лярных коллоидных растворов полимеров приводятся данные об «исключительно больших сольватных оболочках на поверхности мицелл».[11, С.194]

В следующих разделах будут даны наиболее важные случаи применения полярографических методов при анализе полимеров, их компонентов, а также некоторых наиболее распространенных материалов, применяемых в производстве полимеров. Все описанные методы основаны на использовании необратимых систем; исключение составляют лишь реакции гидрохинона и азосоединений, которые являются обратимыми. Систематическое развитие органической полярографии, необходимое для преодоления ее современного в известной степени эмпирического уровня, непосредственно зависит от понимания кинетики необратимых процессов. В этой области в высшей[12, С.366]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь