Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного[2, С.130]
При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ.[1, С.139]
Таким образом, предложено много модельных представлений деформирования полимеров. Любое из них можно преобразовать в модельное представление разрушения, если в рамках справедливости этих моделей удастся получить адекватный критерий разрушения. Необходимо так сформулировать этот[2, С.53]
В монографии ученого из Швейцарии рассматриваются природа и закономерности разрушения, а также деформирования полимеров. Материал изложен с позиций механики твердого тела и физики процесса разрушения химических и межмолекулярных связей.[2, С.4]
Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются поликристаллическими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном[2, С.44]
Как было отмечено ранее, различный вид кривых напряжение—деформация связан не с определенным химическим строением полимеров, а с их физическим состоянием. При соответствующем выборе внешних условий нагружения можно наблюдать переход от одного типа поведения (например, хрупкое, кривая /) к другому (пластичное, кривая 3). Эти феноменологические особенности процесса деформирования полимеров детально рассмотрены в работах [14, 52—53, 55—57] и в работах, на которые сделаны ссылки в гл. 1 !). Уменьшение[2, С.37]
Простейшие случаи деформирования полимеров 243[3, С.243]
Нсравновесный характер деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии определяет явления размятчения и гистерезиса. Гистерезис — это отставание во времени реакции потимера на изменяющееся внешнее воздействие. Например, под влиянием растягивающего напряжения деформация — реакция на механическое воздействие — отстает от напряжения. Рассмотрим явисние гистерезиса при растяжении по шмера в статических неравновесных условиях Растянем образец этас-томсра, макромолекулы которого сшиты редкими химическими связями, до удлинения г\ (точка А на рис. 511) и затем со кратим его с топ же скоростью до о —0. Кривые растяжения ОА и сокращения АС' не совпадают, образец полностью не сокращается, а имеет остаточную деформацию е =Ё2.[5, С.291]
Экспериментальными доказательствами анизотропии деформирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщепление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при деформации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовершенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растяжения образца.[6, С.276]
Существуют две точки зрения, объясняющие механизм разрушения и деформирования полимеров. Результаты, полученные Регелем с сотр. [163] при изучении влияния ультрафиолетового облучения на долговечность и ползучесть ориентированных термопластов в вакууме и на воздухе, приводят к выводу, что в основе деформи-[8, С.246]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.