Статья по теме: Кристаллическими областями

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.[4, С.243]

Рассмотренные выше работы дают в основном эмпирические знания о природе релаксационных процессов, а именно, из них следует, что а-процесс связан с кристаллическими областями полимера (имеющими ламелярную структуру), р-переход — с точками ветвлений в аморфных областях, ^-релаксация — с некристаллическими областями и дефектами в кристаллических областях (т. е. ламелях). В обзоре Гофмана, Вильямса и Пассаглиа [29} был рассмотрен значительный объем известных экспериментальных данных и предпринята попытка теоретически их проанализировать на основе модели «обмена мест», предложенной для объяснения процессов механической релаксации. Наряду с данными для блочных образцов полимера и монокристаллических матов были рассмотрены также экспериментальные данные Ил-лерса [30], полученные при исследовании w-парафинов. Иллерс обнаружил, что а- и ^-переходы происходят также в кристаллических и-алканах и, более того, температура этих максимумов потерь (при постоянной частоте измерений) увеличивается с ростом числа СН2-групп в молекуле.[9, С.173]

В частично-кристаллических полимерах могут обнаруживаться все типы переходов, присущие некристаллическим полимерам, и, кроме того, максимумы, связанные с кристаллическими областями: 1) плавление кристаллических областей; 2) переход из одной кристаллической модификации в другую; 3) движение боковых групп в пределах кристаллических областей; 4) взаимодействие между некристаллическими и кристаллическими областями и 5) внутреннее трение при движении внутри кристаллических областей.[2, С.244]

Отклонения при высоких степенях кристалличности могут быть отнесены за счет пространственных ограничений, накладываемых уже образовавшимися при более высоких температурах кристаллическими областями, на дальнейшую кристаллизацию в ходе охлаждения. Возникшая на начальных стадиях кристаллизации надмолекулярная организация может препятствовать дальнейшей кристаллизации оставшихся кристаллизующихся последовательностей.[11, С.94]

Вычисленная на основании уравнения (28.7) степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки.[5, С.132]

Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.[2, С.252]

Сополимерный характер молекул приводит к образованию геля потому, что даже при полном соблюдении условий равновесия далеко не все звенья могут принимать участие в кристаллизации, так что лишь небольшая их часть переводится в кристаллическую фазу. В результате большое число незакристаллизованных звеньев оказывается связанным в единую сетчатую систему кристаллическими областями; эта система занимает весь объем раствора, что и придает ему высокую вязкость и характерную для геля жесткость.[11, С.119]

Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются поликристаллическими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном[1, С.44]

Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами имеют ряд особенностей. Если аморфные полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристаллические полимеры являются наименее упорядоченными ич всех кристаллических веществ. Полимеры никогда не бывают полностью чакристалличо-ванными. В кристаллических полимерах всегда сосущее туки области с различной степенью упорядоченности. Наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные области. Даже монокрисча.члы всегда дефектны. В их структуре наблюдаются отклонения оч с i роют дальнего трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров всегда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов.[4, С.138]

Дипольные потери, наблюдаемые при самых низких температурах, — так называемые потери высокочастотной релаксации — связаны с подвижностью аморфных участков главной цепи, состоя- , щих в среднем из четырех метиленовых групп36. Область потерь при высоких температурах — потери низкочастотной релаксации — обусловлена движением наименее подвижных кинетических единиц, входящих в состав кристаллитов. Наконец, средняя область дипвдьных потерь — потери среднеяастотной релаксации — вызвана движением участков главной цепи, граничащих с кристаллическими областями. Вследствие тормозящего влияния последим времена релаксации таких кинетических единиц являются проме| жуточными между величинами т для аморфных и кристаллически^ участков.[6, С.286]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. ее. [5], гл. 11), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про-[9, С.163]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь