Кроме основных полиморфных модификаций целлюлоз I и II, найдены другие модификации, различающиеся рентгенограммами, параметрами элементарной ячейки, ИК-спектрами, - это целлюлозы III, IV и «X».[1, С.251]
По аналогии с фазовой диаграммой типа кристалл — расплав или диаграммой для разных полиморфных модификаций, можно построить и очень поучительную топограмму, но мы сделаем это, показав и чисто кинетическую возможность образования КВЦ при очень малых переохлаждениях.[2, С.102]
Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I.[1, С.246]
Атомная структура углерода была изучена Ждановым [13]. Автор высказал предположение о существовании трех полиморфных модификаций различного структурного типа, соответствующих трем основным валентным состояниям углерода: Sp3-Sp2- и Sp-гибридизации. Эти модификации соответствуют различным структурным типам: координационному, слоистому и цепочечному. В первом случае ковалентные связи равномерно распределены в пространстве, во втором — прочные связи расположены в плоскостях атомных слоев и в третьем — в направлении цепочек. Слои и цепочки связываются слабыми вандер-ваальсовыми силами. Механические свойства этих структур должны быть существенно различны. В природе существуют только две из перечисленных трех модификаций — алмаз и графит [13].[7, С.407]
Говоря о структурной механике ориентированных волокноподобных полимерных систем, мы должны иметь в виду не столько механические свойства при фиксированной температуре, сколько термомеханические свойства в достаточно широком диапазоне рабочих температур. Действительно, в силу существования нескольких полиморфных модификаций кристаллического фазового состояния и по меньшей мере трех форм аморфного фазового состояния (стеклообразное, высокоэластическое, вязко-текучее [3]) и возможности температурных переходов (термодинамического или релаксационного характера) между этими[3, С.46]
ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6).[1, С.147]
При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.[1, С.243]
С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомби-ческой поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания; оно может также произойти как искажение иди возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленности увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модификации. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченпой фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Для целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций; известно также, что гуттаперча, балата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, следовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер Ъ и с, и приводит фактически к значению а=7,65 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию.[5, С.57]
Таблица 1.7. Полосы в ИК спектре, используемые для анализа полиморфных модификаций полибутена-1 [34][4, С.27]
Кристаллохимия бора и его соединений рассмотрена в обзоре Жданова « др.56 Установлено существование следующих полиморфных модификаций бора57: а-ромбоэдрической, р-ромбоэдря-ческой и тетрагональной с обычными структурами, а также тетрагональной со 192 атомами, гексагональной с 90 атомами и тетрагональной с 78 атомами в элементарной ячейке. Единственной структурой, термодинамически стабильной ниже 1100° С, является а-ромбоэдрическая модификация. Исследована структура: простой ромбоэдрической модификации бора58 и тетрагонального бор а59.[8, С.585]
Некоторые экспериментальные данные, противоречащие выводам Кравченко, свидетельствуют о том, что наряду с длиной цепи молекул компонентов при образовании систем играют значительную роль, по-видимому, и другие не менее важные факторы. Необходимо, прежде всего, учитывать различие структур в парафинах с четным и нечетным числом углеродных атомов в цепи, особенности превращений в твердой фазе, вызванные разнообразием полиморфных модификаций в парафинах с умеренной длиной цепи и т. д.[6, С.205]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.