С открытием стереоспецифической полимеризации пропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности),[1, С.229]
Вполне возможно, что специфическая эффективность некоторых гало-генидов металлов, таких, как Т1С13 и VC13, для получения изотактических полиолефинов связана с близким совпадением определенных параметров решетки и межатомных расстояний в адсорбированных или связанных в комплекс молекулах. По-видимому, в образовании и устойчивости поверхностных комплексов всегда действуют вместе два кооперирующих фактора: 1) возможное существование устойчивых электронных конфигураций в комплексе и 2) близкое геометрическое совпадение, благоприятствующее фактическому установлению этих конфигураций.[2, С.34]
В этой главе описывается изобретение и коммерческое развитие нескольких основных полиолефинов, в частности, кристаллизующихся полиолефиновых термопластов. Мы рассмотрим развитие производства полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) начиная с 1930-х гг., затем полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и изотактических полиолефинов начиная с 1950-х гг.; кратко рассмотрим этиленпропиленовый каучук. Мы также остановимся на описании новых металлоценовых синдиотактических полиолефинов и циклополиолефинов, разработанных в 1980-90-х гг. Предполагается, что читатель в основном знаком с различными особенностями строения полиолефинов, включая тактичность и ветвление. Подробно эти особенности будут рассмотрены в главе 2.[3, С.12]
С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомби-ческой поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания; оно может также произойти как искажение иди возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленности увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модификации. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченпой фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Для целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций; известно также, что гуттаперча, балата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, следовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер Ъ и с, и приводит фактически к значению а=7,65 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию.[2, С.57]
Синтез изотактических полиолефинов, проведенный Наттой с сотр. в 1954 г., открыл новый этап структурных исследований. Среди первых исследователей, поставивших вопрос о конформациях цепей в кристаллах изотактических полиолефинов, были Бунн и Хаувеллс [30].[3, С.44]
Имеется ряд публикаций, посвященных исследованиям методом рентгеновской дифракции различных кристаллизующихся изотактических полиолефинов, не получивших коммерческого применения. Многие из этих исследований выполнены в 1950-х гг. Наттой с сотр. [73, 74, 102] и были посвящены изотактиче-ским формам:[3, С.73]
Высокое значение Е3 определяется деформациями валентных узлов и межатомных С-С связей в полимерных цепях, полностью состоящих из транс-последовательностей. Величины Е{ и G у полиэтилена существенно ниже, поскольку эти величины зависят и от ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) сил. Величины Е3, рассчитанные для изотактических полиолефинов, невелики из-за конформа-ции спиральных цепей макромолекул.[3, С.248]
Вторая группа полимеров, имеющих схожие конформации цепей и близкие кристаллические структуры, — это изотактические полиолефины. Такие полимеры кристаллизуются преимущественно с образованием конформации цепей в виде спирали 3/1, впервые предложенных Бунном [38, 43]. Это справедливо для изо-тактического полипропилена, изотактического полибутена-1 (стабильная форма I), изотактического полипентена-1 и изотактического полистирола. Цепи изотактических полиолефинов образуют также и другие подобные спирали. Изотактический поли-4-метилпентен-1 в своей наиболее стабильной форме имеет спираль 7/2. Для остальных форм характерны спирали 4/1 и 3/1. Изотактический полибутен-1 имеет нестабильную форму, содержащую спирали 11/3, и стабильную — со спиралями 3/1.[3, С.76]
Стереоблок-сополимеры, содержащие участки стереорегулярных тактических (как правило, изотактических) полиолефинов и участки атактических полиолефинов того же самого мономера, впервые были описаны Наттой с сотр. [3-5] на примере полипропилена. Также могут иметь место пространственные нарушения цепей, то есть включения типа «голова-к-голове» или «хвост-к-хвосту». Для таких материалов характерны низкие значения модуля растяжения и высокие значения предельных деформаций растяжения. Результаты экстрагирования сте-реоблочных материалов Наттой часто указывали на смешение этих веществ с изотактическими полипропиленами. Эти новые стереоблок-сополимеры были синтезированы с помощью традиционных катализаторов Циглера-Натты.[3, С.113]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.