По расширению максимумов рентгеновской дифракции можно судить о среднем размере D кристаллитов, входящих в состав полимера. Согласно Шереру [45], D следующим образом связано с длиной волны рентгеновских лучей К, расширением максимума с поправкой на используемый для измерений прибор р и соответствующим углом дифракции 0:[10, С.76]
В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера.[2, С.216]
Данные определения степени кристалличности по. плотности, рентгеновской дифракции и т. п. могут быть использованы для оценки характера распределения узлов разветвлений между кристаллическими участками и поверхностным слоем. Было обнаружено, что для кристаллов образца, содержащего метильных групп 17,2/1000 С, их число в кристаллической фазе составляет 4,3/1000 С, а в поверхностном слое — 48/1000 С; в образце, содержащем про-пильных групп 11,5/1000 С, последние не входят в кристаллическую решетку, а их содержание в поверхностном слое достигает 39/1000 С. Следует, однако, заметить, что полученные значения, как уже указывалось выше, зависят также от условий кристаллизации.[13, С.243]
Самые ранние исследования ориентированных полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции показали, что в области очень малых углов (~1° относительно первичного пучка) появляются дифракционные максимумы (рис. II. 6), свидетельствующие о достаточно строгом чередовании вдоль оси волокна (вдоль микрофибрилл) областей с различной электронной плотностью. Результаты этой работы, а также многих последующих [28, гл. 6; 29, 30], показали сильную чувствительность большепериодной структуры к внешним воздействиям (температурная обработка, набухание, механическое нагружение и т. п.). Анализ результатов этих исследований и позволил в дальнейшем решить вопрос о внутреннем устройстве микрофибрилл.[12, С.94]
Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности наблюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от 1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их размеры— нанометры в продольном и десятки нанометров в поперечном направлении, а их концентрация в поперечном сечении достигает значений 1016—102! м~2. Такие субмикротрещины возникают только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечиванию».[3, С.325]
Возникновение шейки приводит к резкому изменению структуры образца. Данные рентгеновской дифракции в больших углах показывают, что оси молекул мгновенно выстраиваются вдоль направления растяжения, оси а ориентируются в направлении толщины пленки, а Ъ — в основном, в направлении, поперечном к направлению растяжения, хотя распределение осей по ориентации достаточно широко.[12, С.182]
Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].[5, С.30]
Изменения в кристаллических областях могут быть определены с помощью метода большеугловой рентгеновской дифракции [128, 129]. При этом, очевидно, возможны изменения межплоскостных расстояний, а также размеров кристаллитов. Изменение межплоскостных расстояний в элементарных ячейках приведет к смещению дифракционных максимумов, которое можно количественно измерить с помощью рентгеновских ди-фрактометров. Смещение рефлексов, лежащих на слоевых линиях, свидетельствует об изменении расстояний вдоль цепи, что связано с изменениями валентных углов и связей. Смещение экваториальных рефлексов — об изменении в направлении, перпендикулярном направлению цепи, т. е. об изменении межмолекулярных расстояний. Растягивающие усилия увеличивают межплоскостные расстояния. Это позволяет найти экспериментальные значения модуля упругости кристаллитов в определенном кристаллографическом направлении ?[ш] из соотношения:[12, С.140]
Рентгенография, оценки ориентации основаны на том, ято при ориентации полимера меняется картина рентгеновской дифракции, происходит переход от дебаеграммы, характерной для неориентированных образцов, к текстуррентгенограмме, получаемой с ориентированных полимеров. При этом кольца стягиваются в рефлексы, расположенные на различных слоевых линиях. Практически при неидеальной ориентации каждый рефлекс представляет собой дугу, расположенную на месте кольца дебаеграммы, на какой-либо слоевой линии. Чем длиннее дуга, тем меньше степень ориентации образца.[16, С.169]
Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации.[2, С.185]
На основании подобных исследований, выполненных в основном при использовании оптической микроскопии и рентгеновской дифракции в больших углах, часто предполагают возможность осуществления больших деформаций хорошо развитых крупных сферолитов по ступенчатому механизму с разрушением высших структур при сохранении более простых структурных элементов. На наш взгляд нет необходимости противопоставлять этот механизм рекристаллизационному превращению сферолитной структуры в микрофибриллярную. По достижении достаточно больших удлинений (если обрыв образца не наступает раньше) все участки крупных сферолитов перестраиваются в конце концов в микрофибриллы, причем перестройка идет по тому же механизму рекристаллизации.[12, С.206]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.