Кристаллических полимерах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

В ориентированных аморфно-кристаллических полимерах роль слабых мест играют аморфные межкристаллитные прослойки. Цепи в таких прослойках, вследствие того что их меньше в поперечном сечении, чем в кристаллитах, перегружены по сравнению с цепями в кристаллитах. Кроме того, в самих аморфных прослойках цепи имеют разные длины и различную ориентацию, поэтому напряжение на них распределяется неравномерно: больше всего перегружены цепи, имеющие наименьшую длину, равную ширине аморфной прослойки. Поэтому естественно предположить, что именно аморфные области ответственны за низкую прочность полимеров. Это подтверждается работами Журкова с сотрудниками, установившими прямую корреляцию между прочностью капроновых волокон и ориентацией макромолекул в аморфных областях, определяемой методом инфракрасной поляризационной[3, С.202]

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым *. Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфно-кристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. В ее основе лежит термо-флуктуационный механизм разрыва полимерных цепей в аморфных участках. Для этой модели характерно последовательное включение кристаллических и аморфных областей. Аморфные области в таких полимерах являются слабыми местами, поэтому именно в них происходит преимущественный разрыв химических связей. Хотя эта теория не является единственной и, вероятно, даже не наиболее корректной, ее целесообразно рассмотреть в деталях, так как она наглядным образом представляет чисто «химические» аспекты термофлуктуационной концепции разрушения ориентированных полимеров. При построении данной теории делаются следующие допущения:[3, С.207]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем Ес, и ориентации цепных осей, описываемой cos ©, получен сдвиг частоты[2, С.233]

Явление образования трещины серебра под действием напряжения растяжения наблюдалось во многих стеклообразных полимерах и в некоторых кристаллических полимерах. По внешнему виду трещины серебра в полимерах (рис. 9.8, а) подобны давно известным очень тонким трещинам, образующимся на поверхностях таких неорганических материалов, как керамика. Однако в отличие от обычных трещин материал в поперечном направлении трещины серебра является непрерывным (рис. 9,8, б, 9.9—9.11). Следовательно, области, содержащие трещины серебра, способны нести нагрузку в отличие от областей с обычными трещинами. Явлению образования трещин серебра в последние 30 лет уделялось все большее внимание. В 1973 г. появились два исчерпывающих обзора [76, 77] по этому вопросу. Литература, приведенная в данной монографии и включающая работы, посвященные явлению образования трещин серебра [78—178], в основном является дальнейшим развитием этих обзоров.[2, С.362]

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2); кристаллическое состояние характеризуется "трансляционной пространственной симметрией".[1, С.125]

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера.[3, С.216]

За исключением ПК, у неориентированных аморфных полимеров в процессе вынужденной эластичности при растяжении не зафиксирован рост числа разорванных цепей. Данное поведение является результатом различий морфологии цепей. В отсутствие кристаллитов большие осевые усилия, вызывающие разрыв цепей, могут быть получены лишь при наличии трения между проскальзывающими сегментами цепей. Расчетная объемная концентрация разрывов цепей (из-за большого числа проскальзывающих сегментов) намного меньше, чем в частично кристаллических полимерах. Кроме того (ввиду отсутствия эффекта выравнивания микрофибриллярной подструктуры), макроскопическое ослабление материала при растяжении происходит прежде, чем достигаются значения напряжений и деформаций, достаточные для равномерного распределения разрывов цепей.[2, С.309]

Существующие кинетические концепции температурно-времен-ной зависимости прочности полимеров делятся на два класса. В одних считается, что основным механизмом, определяющим эту зависимость, является флуктуационный разрыв химических связей макромолекул. В других, что под нагрузкой развивается процесс микровязкого течения, в результате которого спутанные макромо-лекулярные клубки распрямляются. При этом число держащих нагрузку цепей, пересекающих единичное сечение, уменьшается до тех пор, пока нагрузка на цепь не достигнет ее критической прочности. Тогда образец разрушается атермически. По-видимому, первая концепция лучше отражает действительные процессы, протекающие в аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой. Если бы процессом, подготавливающим разрыв, было микровязкое течение, тО на энергию активации lfao существенно влияли бы факторы, регулирующие межмолекулярное взаимодействие, такие как ориентация и "пластификация, а также длина цепей. Однако экспе-* римент показывает, что энергия активации а0 не зависит ни от ориентации, ни от наличия пластификаторов, ни от молекулярной массы [16]. Кроме того, если бы за разрыв образца были ответственны межмолекулярные силы, то 1Гао не должна была бы-обнаруживать корреляцию с энергией активации термодеструкции.[3, С.206]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссоциированы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферо-литов.[4, С.201]

В кристаллических полимерах сосуществуют различные типы надмолекулярных образований. Таким образом, кристаллические полимеры представляют собой сложные поликристаллические агрегаты различной степени дефектности.[4, С.23]

В кристаллических полимерах, как правило, существуй' трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звенье! и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним поряд ком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в распо ложении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деле ние отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочна и бесструктурны, а кристаллические — имеют бездефектную кри сталлическую структуру[11, С.50]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

Статья по теме: Кристаллических полимерах

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ