Ацеталирование проводят при перемешивании и медленном нагревании реакционной массы сначала до 30 °С (в течение 8 ч), а затем до 55 °С. Процесс заканчивают при содержании масляного альдегида в маточнике не выше 0,4%. Общая продолжительность процесса 12 — 13 ч.[1, С.41]
При дальнейшем нагревании подводимое тепло расходуется на перегруппировки молекул, соответствующие данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного значения — на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать полимер, тем выше температура, при которой мгновевно происходят перегруппировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой. С умепы шением скорости подвода тепла высота максимумов понижается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимости Ср от Т максимумов це наблюдается.[6, С.187]
При дальнейшем нагревании подводимое тепло расходуется на перегруппировки молекул, соответствующие данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного значения — на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать полимер, тем выше температура, при которой мгновевно происходят перегруп* пировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой. С умепы шением скорости подвода тепла высота максимумов понижается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимости Ср от Т максимумов це наблюдается.[4, С.187]
Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3' и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3' будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания.[5, С.32]
Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.[2, С.252]
При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.[3, С.187]
Своеобразной реакцией внутримолекулярного присоединения является циклизация макромолекулы каучука при медленном нагревании или обработке его кислотами:[7, С.612]
Сюда же следует отнести и влияние на температуру плавления кинетики процесса плавления. Это особенно заметно должно сказываться в области повышенных концентраций полимера в студне. Только при очень медленном нагревании студня кинетическая составляющая ошибки опыта становится незаметной.[8, С.208]
Для большинства полимеров простым и точным методом изучения процесса плавления являются измерения удельного объема в зависимости от температуры. Достоинство этого метода — в возможности строгого контроля температуры при очень медленном нагревании.[9, С.36]
П. получают полимеризацией В. в массе, р-ре, суспензии и эмульсии; в нром-сти применяют в основном два последних метода. Суспензионную полимеризацию обычно проводят в водно-щелочной среде в присутствии эмульгатора (0,4% от массы водной фазы) и бихромата натрия или калия при медленном нагревании реакционной смеси в пределах 120—180 °С. П. можно получать о присутствии диспергаторов (поливинилового спир-[11, С.205]
П. получают полимеризацией В. в массе, р-ре, суспензии и эмульсии; в пром-сти применяют в основном два последних метода. Суспензионную полимеризацию обычно проводят в водно-щелочной среде в присутствии эмульгатора (0,4% от массы водной фазы) и бихромата натрия или калия при медленном нагревании реакционной смеси в пределах 120—180 °С. П. можно получать в присутствии циспергаторов (поливинилового спир-[12, С.202]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.