При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.[1, С.187]
Представленные в таблице 1.4 численные значения коэффициентов активности для компонентов бинарных систем свидетельствуют о возрастании активности серы и аминных ускорителей в простых эвтектических смесях, что обусловлено избыточной свободной энергией эвтектики [244].[2, С.45]
Сравнение кристаллических структур и параметров решетки трех представителей дитиокарбаматов показывает наличие существенных различий между ними, что приведет при их смешении к повышению активности компонентов вследствие образования эвтектических смесей с избыточной свободной энергией.[2, С.64]
Достижение одинаковых с контрольной резиной показателей свойств при введении меньшего количества гранулированной композиции обусловлено лучшим диспергированием и более эффективным использованием ускорителей в смеси вследствие резкого уменьшения их Тпл в эвтектических смесях и появлением в процессе формирования эвтектических смесей избыточной свободной энергии [244], повышающей активность молекул исходных компонентов.[2, С.163]
Такое представление механизма взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем не учитывает их кри-сталлохимические характеристики. Между тем, при сдвиговых деформациях возможно столкновение между кристаллическими частицами ускорителей, ускорителей и серы, что, согласно теории молекулярных кристаллов, приводит к образованию эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией, повышающей активность исходных компонентов.[2, С.33]
С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла NaCl возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379]т расположенных под углом 82° друг к другу (рис. III.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникают крупные агломераты [357] (рис. III.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурно-активные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие-хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С == О и NH форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих[4, С.141]
Однако наиболее эффективное применение серных вулканизующих систем в виде эвтектических смесей и твердых растворов возможно лишь при осуществлении взаимодействия ускорителей, серы и активаторов методами физической и физико-химической модификаций до их введения в резиновые смеси. Получаемые при этом эвтектические смеси и молекулярные комплексы характеризуются высокой степенью дефектности кристаллов, низкой температурой плавления и избыточной свободной энергией, обуславливающие повышение степени распределения и диспергирования компонентов в резиновой смеси и их функциональной активности в процессах вулканизации.[2, С.49]
Согласно данным работ [244, 249], увеличение дефектности кристаллов в эвтектических смесях компонентов серных вулканизующих систем обусловлено следующими факторами. Б твердых эвтектиках поверхности двух кристаллов «схватываются» за счет межмолекулярных сил, что приводит к упругому деформированию кристаллических решеток в пограничных зонах. При этом поверхность кристалла, имеющего более высокую температуру плавления, является «активной подкладкой», она стремится деформировать поверхность низкоплавкого кристалла в соответствии со своим рельефом. В результате в зоне контакта, наряду с возрастанием поверхностных и объемных дефектов, происходит сосредоточение избыточной свободной энергии, которая является причиной увеличения химической активности компонентов эвтектической смеси.[2, С.76]
Рис. V. 4. Зависимость избыточной свободной энергии смешения в системе полистирол — полиэтиленгликольадипинат от состава. •<%[3, С.201]
Положим, что при некоторой критической концентрации скр, когда величина избыточной свободной энергии равна нулю, коэффициент набухания клубка принимает некоторое значение a'p. Тогда уравнение (28) может быть представлено в виде[5, С.171]
в поперечном направлении (перпендикулярном оси цепи). Понижение температуры плавления обусловлено существованием избыточной свободной энергии концов кристаллита, вносящей свой вклад в полную свободную энергию плавления. С другой стороны, образование и развитие кристаллической фазы зависит от кинетических факторов, могущих непосредственно влиять на величину ?. Поэтому относительно низкие неравновесные температуры плавления, наблюдаемые особенно в режиме быстрого нагрева, могут отражать также чисто кинетические ограничения величины ?.[6, С.43]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.