На главную

Статья по теме: Частичное плавление

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Частичное плавление наблюдается также для гомо-полимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга: согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой.[5, С.9]

Хираи [35] утверждает, что частичное плавление происходит и при наличии цепей, один конец которых не закреплен, т. е. что каждой температуре отвечает определенное термодинамически равновесное содержание мономерных звеньев в некристаллических областях. Согласно мнению автора данного сообщения, этот вывод неправомерен, так как основывается на использовании распределения Больцмана, неприменимого в этом[5, С.27]

Рентгенограммы показывают, что при ГОТш~2420С и Р = = 5,3-102 МПа частичное плавление действительно происходит— об этом свидетельствует наложение на с-текстуру изотропных рефлексов, возникающих при кристаллизации в момент охлаждения образцов. Кроме того, часть кристаллитов сохраняет хорошую ориентацию вдоль оси растяжения вплоть до температур, отстоящих всего на несколько градусов от 7ПЛ.[4, С.137]

Увеличение толщины дефектного граничного слоя за счет уменьшения толщины кристаллита автор называет поверхностным плавлением. Он считал, что именно это явление обусловливает частичное плавление гомополи-меров [13]. Он исходит из предположения, что между дефектной областью и кристаллитом может существовать метастабильное термодинамическое равновесие.[5, С.11]

При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.[1, С.187]

Увеличение степени вытяжки с 1000 до 2000% позволяет еще более повысить Гпл, а также вероятность возникновения еще больших значений L. Показано, кроме того, что если образцы, нагретые до температуры, когда по дифракционным данным начинается частичное плавление, охладить до комнатной температуры, то в них вновь образуются кристаллиты, имеющие а-тек-стуру. Поскольку а-текстура возникает тогда, когда имеется некоторая ориентация расплава [97], постольку, вероятно, и в случае отожженных ориентированных полимеров расплавленная часть сохраняет в значительной степени прежнюю ориентацию. Однако по мере увеличения доли расплавленного материала он становится малоориентированным, и структура, возникающая при охлаждении, ближе к изотропной.[4, С.131]

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализо-ванно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превышает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям.[4, С.79]

Кривая / соответствует образцу, который перед исследованием был закристаллизован из расплава в режиме, аналогичном примененному при измерениях теплоемкости, показанному на рис. 12. Полученный в этих условиях удельный объем образца составляет при 25° С 1,041 см3/г. При очень медленном подъеме температуры, порядка 1° в день, в ходе нагрева успевает происходить частичное плавление и перекристаллизация, как это уже наблюдалось ранее для других гомополимеров. Процесс плавления относительно резок, причем последние следы кристалличности опять исчезают при хорошо определяемой температуре, равной 137,5+0,5°С. Эта температура на несколько ^. ','50[3, С.37]

Рекристаллизацию можно объяснить с помощью двух механизмов. При температурах, когда происходят незначительные изменения в размерах кристаллитов вдоль с-оси (Готж ~ 235°С и Р = 5,3-102 МПа, Готж «255°С и Р = 7-102 МПа), наступает изотермическое утолщение кристаллов, связанное с увеличением подвижности макромолекул при повышенных температурах. В области же более высоких температур, когда продольные размеры начинают резко возрастать, происходит частичное плавление несовершенных, неустойчивых кристаллитов с последующей рекристаллизацией частичного расплава на более крупных, сохранившихся кристаллитах.[4, С.137]

При меньших значениях у частичного плавления не происходит и левая часть уравнения (44) независимо от выбора величины 'г и п остается всегда отрицательной. Примером такого случая является цепь С на рис. 1, так как направление вектора, соединяющего концы этой цепи, совпадает с направлением оси цепи. Вместо плавления при Т < Тт происходит рост кристаллитов навстречу друг другу, так как незакристаллизовавшиеся участки цепей в процессе кристаллизации не натягиваются, в противоположность тому, что наблюдается при кристаллизации петлеобразных участков молекул. Следовательно, в растянутых полимерах, некристаллические области которых состоят в основном из проходящих цепей, частичное плавление происходить не должно*). Для петлеобразного участка цепи у = 90° и уравнение (44) переходит в выведенное ранее уравнение (38). Углы больше 90°, согласно рис. 1, означают, что концы цепи закреплены на противоположных гранях двух[5, С.38]

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если [5-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов.[2, С.313]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
2. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
3. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
4. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
5. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.
6. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную