Частичное плавление наблюдается также для гомо-полимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга: согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой.[5, С.9]
Хираи [35] утверждает, что частичное плавление происходит и при наличии цепей, один конец которых не закреплен, т. е. что каждой температуре отвечает определенное термодинамически равновесное содержание мономерных звеньев в некристаллических областях. Согласно мнению автора данного сообщения, этот вывод неправомерен, так как основывается на использовании распределения Больцмана, неприменимого в этом[5, С.27]
Рентгенограммы показывают, что при ГОТш~2420С и Р = = 5,3-102 МПа частичное плавление действительно происходит— об этом свидетельствует наложение на с-текстуру изотропных рефлексов, возникающих при кристаллизации в момент охлаждения образцов. Кроме того, часть кристаллитов сохраняет хорошую ориентацию вдоль оси растяжения вплоть до температур, отстоящих всего на несколько градусов от 7ПЛ.[4, С.137]
Увеличение толщины дефектного граничного слоя за счет уменьшения толщины кристаллита автор называет поверхностным плавлением. Он считал, что именно это явление обусловливает частичное плавление гомополи-меров [13]. Он исходит из предположения, что между дефектной областью и кристаллитом может существовать метастабильное термодинамическое равновесие.[5, С.11]
При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.[1, С.187]
Увеличение степени вытяжки с 1000 до 2000% позволяет еще более повысить Гпл, а также вероятность возникновения еще больших значений L. Показано, кроме того, что если образцы, нагретые до температуры, когда по дифракционным данным начинается частичное плавление, охладить до комнатной температуры, то в них вновь образуются кристаллиты, имеющие а-тек-стуру. Поскольку а-текстура возникает тогда, когда имеется некоторая ориентация расплава [97], постольку, вероятно, и в случае отожженных ориентированных полимеров расплавленная часть сохраняет в значительной степени прежнюю ориентацию. Однако по мере увеличения доли расплавленного материала он становится малоориентированным, и структура, возникающая при охлаждении, ближе к изотропной.[4, С.131]
Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализо-ванно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превышает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям.[4, С.79]
Кривая / соответствует образцу, который перед исследованием был закристаллизован из расплава в режиме, аналогичном примененному при измерениях теплоемкости, показанному на рис. 12. Полученный в этих условиях удельный объем образца составляет при 25° С 1,041 см3/г. При очень медленном подъеме температуры, порядка 1° в день, в ходе нагрева успевает происходить частичное плавление и перекристаллизация, как это уже наблюдалось ранее для других гомополимеров. Процесс плавления относительно резок, причем последние следы кристалличности опять исчезают при хорошо определяемой температуре, равной 137,5+0,5°С. Эта температура на несколько ^. ','50[3, С.37]
Рекристаллизацию можно объяснить с помощью двух механизмов. При температурах, когда происходят незначительные изменения в размерах кристаллитов вдоль с-оси (Готж ~ 235°С и Р = 5,3-102 МПа, Готж «255°С и Р = 7-102 МПа), наступает изотермическое утолщение кристаллов, связанное с увеличением подвижности макромолекул при повышенных температурах. В области же более высоких температур, когда продольные размеры начинают резко возрастать, происходит частичное плавление несовершенных, неустойчивых кристаллитов с последующей рекристаллизацией частичного расплава на более крупных, сохранившихся кристаллитах.[4, С.137]
При меньших значениях у частичного плавления не происходит и левая часть уравнения (44) независимо от выбора величины 'г и п остается всегда отрицательной. Примером такого случая является цепь С на рис. 1, так как направление вектора, соединяющего концы этой цепи, совпадает с направлением оси цепи. Вместо плавления при Т < Тт происходит рост кристаллитов навстречу друг другу, так как незакристаллизовавшиеся участки цепей в процессе кристаллизации не натягиваются, в противоположность тому, что наблюдается при кристаллизации петлеобразных участков молекул. Следовательно, в растянутых полимерах, некристаллические области которых состоят в основном из проходящих цепей, частичное плавление происходить не должно*). Для петлеобразного участка цепи у = 90° и уравнение (44) переходит в выведенное ранее уравнение (38). Углы больше 90°, согласно рис. 1, означают, что концы цепи закреплены на противоположных гранях двух[5, С.38]
Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если [5-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов.[2, С.313]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.