Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры; кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактнческого полистирола выше 7СТ он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации; в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Тпл полимер сразу переходит в вязко-текучее состояние. В случае изотактического полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2), наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние.[8, С.445]
Хираи [35] утверждает, что частичное плавление происходит и при наличии цепей, один конец которых не закреплен, т. е. что каждой температуре отвечает определенное термодинамически равновесное содержание мономерных звеньев в некристаллических областях. Согласно мнению автора данного сообщения, этот вывод неправомерен, так как основывается на использовании распределения Больцмана, неприменимого в этом[12, С.27]
Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.[5, С.152]
На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца.[3, С.186]
Основное допущение, на котором основан вывод модели, заключается в предположении о существовании установившегося режима. Далее предполагается, что плавление происходит только на поверхности цилиндра, а образующийся расплав удаляется вследствие существования вынужденного течения; твердая пробка однородна, деформируема и непрерывна. Локальные значения скорости движения твердой пробки по винтовому каналу червяка постоянны. Медленные изменения этой скорости, так же как и изменения физических свойств (т. е. плотности пробки), условий процесса (т. е. температуры цилиндра) и размеров (глубины канала), могут быть учтены процедурой счета, который последовательно проводится для участков червяка небольшой длины, расположенных друг за другом. Предполагается также, что физические и теплофизические свойства полимера постоянны, а поверхность раздела пленка расплава — твердая пробка имеет температуру плавления и явно выражена.[1, С.442]
Формование полиамидного волокна производится из расплава. Из герметически закрываемого бункера-питателя полимер в виде крошки поступает на плавильную решетку. Плавление происходит в токе азота во избежание разложения полиамида. Расплавленная масса продавливается через фильеру. Выходящие ш фильеры струйки расплавленной массы поступают в шахту прядильной машины, где охлаждаются током воздуха и застывают. Диаметр[4, С.206]
Успех крашения определяется характером процессов измельчения и диспергирования в расплаве. Поэтому рассмотрим сначала процесс плавления. Вследствие плохой теплопроводности пластмасс плавление происходит спонтанно; процесс протекает во времени на определенном участке рабочего пространства. Исключение составляют лишь «автогенные» (адиабатические) червячные экструдеры, работающие с высокими окружными скоростями или скоростями сдвига, в которых плавление происходит в считанные доли секунды за несколько поворотов вала.[9, С.197]
Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже ГПл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (1—К) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы.[11, С.42]
О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследованных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых); приблизительно 80% полимера плавится в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла,[8, С.447]
Найденные таким образом температуры плавления не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и «температурной истории» образца; такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значительно выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями.[8, С.448]
При росте температуры падают прочность полимера и напряжение рекристаллизации, т. е. высота горизонтального участка на графике деформации; хотя «шейка» при этом будет выражена все менее и менее отчетливо, общий характер кривой сохраняется почти до плавления. По мере приближения к температуре плавления все сильнее сказывается роль аморфных областей (плавление происходит в интервале температуры), кривая становится все более похожей на кривую растяжения эластичного полимера.[8, С.456]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.