При высокой степени вытяжки волокон и низкой тактичности материала наряду с кристаллами ос-формы образуются кристаллы гексагональной (3-формы. Кристаллы (3-формы были обнаружены также в волокнах с высокой тактичностью, но их число было исчезающе мало. Низкотактичные изотактические полипропилены проявляют ориентаци-онное поведение при формовании из расплава, заметно отличное от поведения высокотактичных полимеров. Чой и Уайт [87] сравнивали двулуче-преломление и факторы кристаллической ориентации в сформованных из расплава волокнах с низкой и высокой тактичностью (рис. 8.23 и 8.24). При[11, С.175]
Цудзуку [184, 185] исследовал искусственный графит, полученный путем термической обработки сажи при температуре 2500° и нашел, что наряду с гексагональными кристаллами образуются кристаллы округлой формы, имеющие слоистое строение. При исследовании «макрокристаллического» угля, полученного сублимацией графита, Пейлин [186] показал, что слои атомов углерода в кристаллах вещества расположены почти параллельно поверхности осаждения сублимата; размеры кристаллов близки к их размерам в искусственном графите.[10, С.408]
На рис. III.52 показана электронно-микроскопическая фотография кристаллов поли-?-аланина, полученных путем гетерогенной полимеризации L-аланина NCA в аце-тонитриле по методу NCA [61]. В этом случае также образуются кристаллы с выпрямленными цепями, причем оси молекул ориентированы практически перпендикулярно мелким волокнистым кристаллам, образующимся на начальной стадии полимеризации. В результате роста этих структур на последующих стадиях полимеризации происходит утолщение волокнистых структур, которые агрегируют в сферолитоподобные образования. Представляет интерес тот факт, что вплоть до степени полимеризации, равной 8, молекулы осаждаются антипараллельно с образованием кристаллов р-модификации, в то время как при увеличении степени полимеризации наблюдается переход к структуре а-спирали. Зародыши полимеризации в р-модификации еще сохраняются в системе, однако вследствие антипараллельнос.ти цепей более благоприятные условия для упаковки в поперечном направлении создаются для спиральной структуры [61].[4, С.215]
Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры Стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола около 100° С, Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 10СР С образуются кристаллы, которые плавятся при 220° С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получают только из горячих растворов,[2, С.133]
При возрастании степени переохлаждения (т. е. при проведении кристаллизации в области низких температур) происходит агрегация мелких ромбовидных монокристаллов в дендритные кристаллы. Кроме того, обычно в большинстве случаев вместо отдельных монослоев единичных кристаллов типа показанных на рис. III.7 образуются кристаллы, состоящие из спирально закрученных тонких слоев. Рост таких кристаллов протекает по механизму так называемых винтовых (спиральных) дислокаций.[4, С.175]
При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи.[1, С.175]
О. с малой степенью полимеризации образуют кристаллы с молекулярной решеткой, свойственной соответствующим индивидуальным соединениям. При больших значениях п О. образуют кристаллич. структуры, характерные для соответствующих высокомолекулярных полимеров. Обычно узкие фракции О. относительно большой мол. массы кристаллизуются, складываясь на себя. Добавка более низкомолекулярной фракции приводит к формированию кристаллов меньшей толщины, часто равной длине добавленного О. При кристаллизации полидисперсных О. молекулы низкомолекулярных гомологов выталкиваются с граней растущих кристаллов, происходит отбор молекул по их длинам и образуются кристаллы различной толщины.[8, С.228]
О. с малой степенью полимеризации образуют кристаллы с молекулярной решеткой, свойственной соответствующим индивидуальным соединениям. При больших значениях га О. образуют кристаллич. структуры, характерные для соответствующих высокомолекулярных полимеров. Обычно узкие фракции О. относительно большой мол. массы кристаллизуются, складываясь на себя. Добавка более низкомолекулярной фракции приводит к формированию кристаллов меньшей толщины, часто равной длине добавленного О. При кристаллизации полидисперсных О. молекулы низкомолекулярных гомологов выталкиваются с граней растущих кристаллов, происходит отбор молекул по их длинам и образуются кристаллы различной толщины.[5, С.230]
На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца.[1, С.186]
Введение понятия «плейномер» иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую IT принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации; температура, близкая к температуре плавления образца; высокие давления; использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцеиочечиые О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм (> 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы.[5, С.229]
Введение понятия «плейномер» иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации', температура, близкая к температуре плавления образца; высокие давления; использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм (> 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы.[8, С.227]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.