Образование единичных кристаллов требует определенных усло-и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кри" СТа-1лических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях[3, С.145]
Образование единичных кристаллов требует определенных усло-Вий и времени. Они возникают, напримс-р, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кри" „Фаллических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях[4, С.145]
Данные исследований единичных кристаллов с помощью таких физических методик, как ИК- и рамановская спектроскопия, измерения абсолютной интенсивности малоугловогорентгеновского рассеяния, требовали участия в образовании неупорядоченной структуры на поверхности ламелей ~15% сегментов цепей [55].[8, С.43]
Однако измерения плотности единичных кристаллов показали, что их степень кристалличности не 100%, а лишь 60— 80% в зависимости от условий кристаллизации (Fischer, см. [53]). На этом основании было введено понятие об «аморфной составляющей» единичных кристаллов, что само по себе звучит несколько парадоксально. Тем не менее, ввиду недостаточно высокой концентрации дефектов внутри кристаллов, наличие которых могло бы объяснить дефицит кристалличности, пришлось допустить существование аморфного слоя, сосредоточенного в поверхностных областях ламелей.[8, С.43]
Знания, полученные при исследовании единичных кристаллов, могут быть перенесены на блоки полимеров с ламеляр-ной структурой, закристаллизованные из расплава. Однако различие между процессами кристаллизации, протекающими в расплаве и разбавленном растворе, обуславливают некоторую разницу в параметрах ламелей блоков и ламелей кристаллов. В частности, температуры, при которых удается провести кристаллизацию полимеров из разбавленных растворов, обычно невелики (например, переохлаждение при кристаллизации ПЭ не может быть меньше 30—40 °С), температуры же кристаллизации из расплава могут быть близки к Гпл, а это позволяет получать существенно более толстые ламели (до нескольких тысяч ангстрем [43]) при достаточно больших временах кристаллизации.[8, С.45]
Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве гшую решетку. Между закристаллизовавшимися пачкашг имеются границы раздела; такие паикн являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180а (см. рис. 4GV Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины, Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером.[3, С.145]
Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ей. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения Приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером.[4, С.145]
Вследствие этого молекулярные складки единичных кристаллов представляют собой как бы «замороженные» кинетические складки, в то время как в блочных ламелях, полученных при достаточно высоких температурах кристаллизации, они успевают в большинстве своем дорасти до термодинамически равновесных размеров. В некоторых полимерах скорость изотермического утолщения с увеличением температуры возрастает настолько, что при небольших временах отжига толщины получающихся ламелей могут по порядку приближаться к длине цепей. К образованию таких ламелей приводит, например, отжиг ПТФЭ при 380 °С в течение нескольких часов (рис. 1.12).[8, С.46]
Первые оптические и ЭМ микрофотографии единичных кристаллов, демонстрирующие их совершенные кристаллографические формы и, казалось бы, исключительно гладкие базисные (001) плоскости, позволили предположить, что монокристаллические ламели — очень хорошо организованные образования и, следовательно, содержат регулярные складки, т. е. молекулы возвращаются в кристалл по соседству с местом выхода (adjacent reentry), образуя складки одинаковой длины.[8, С.43]
Так, на примере изотактического полибутилена однозначно подтверждается представление об эластомерах как об упорядоченных системах и прослеживается весь переход — от пачек цепей до хорошо построенных единичных кристаллов.![6, С.142]
Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгенограммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] « соответствует степени кристалличности порядка 80%.[7, С.298]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.