Статья по теме: Кристаллов полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве гшую решетку. Между закристаллизовавшимися пачкашг имеются границы раздела; такие паикн являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180а (см. рис. 4GV Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины, Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером.[1, С.145]

Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ей. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения Приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером.[3, С.145]

Изложенные факты показывают своеобразие процессов кристаллизации полимеров, обусловленное цепным строением и длиной их молекул, но не дают ясных указаний о природе самих кристаллов полимеров, о сходстве или различии их с кристаллами низкомолекулярных гомологов. Все же некоторые выводы в этом направлении могут быть сделаны. Малость размеров кристаллов полимера связана с тем, что при кристаллизации всегда образуется много центров, на которых происходит рост кристаллов. Большая длина молекул приводит к участию одной и той же молекулы сразу в росте нескольких кристаллических областей, что и вызывает в дальнейшем появление внутренних напряжений и прекращение роста кристаллов. Следовательно, кристаллы полимеров отличаются от низкомолекулярных кристаллов крайней ограниченностью своих размеров, являющейся принципиально неизбежной. Кроме того, исключительно тесное взаимодействие их друг с другом и с аморфными областями через общие цепные молекулы не позволяет говорить об огранении таких кристаллов, несмотря на наличие упорядоченности в расположении образующих эти кристаллы участков цепных молекул.[7, С.80]

Таким образом, для аморфных полимерных тел, являющихся с термодинамической точки зрения жидкими фазами (независимо от того, находятся ли они в жидком или твердом агрегатном состоянии), в настоящее время хорошо показано их существенное отличие от аморфных низкомолекулярных тел. Однако в работах, посвященных исследованию кристаллического состояния полимеров, до сих пор широко распространены представления о полном сходстве строения кристаллов полимеров и их низкомолекулярных гомологов. Из этой аналогии ряд авторов делает далеко идущие выводы и расчеты, ценность которых определяется степенью точности аналогии. Между тем никаких фактических доказательств тождественности (или хотя бы подобия) кристаллов различных членов гомологического ряда (на всем его протяжении) до сих пор не приведено. Наоборот, в некоторых работах (например, 11]) выражается сомнение в наличии такого сходства.[7, С.78]

Убедительно доказывает возможность разрыва по межфазной поверхности метод реплик, применяемый при электронно-микроскопическом исследовании поверхности. В основе этого метода лежит предположение о том, что отделение реплики от субстрата происходит по границе раздела, т. е. чисто адгезионно. Это предположение неоднократно проверялось. Было обнаружено, что размеры микрофибрилл, получаемых при измельчении волокон, измеренные электронно-микроскопическим методом на просвет, совпадают с размерами, полученными методом реплик, снятых с поверхности волокон [10]. Размеры кристаллов полимеров, например толщина слоев в пластинчатых кристаллах, измеренные рентгенографически и методом реплик, совпадают [11—13]. При отсутствии адгезионного разрушения такие совпадения вряд ли могли бы быть. Адгезионное разрушение различных систем адгезив — субстрат неоднократно описано [7; 8; 9, с. 123; 14—19]. Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив — субстрат отсутствуют следы адгезива, вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива. На этом основании формально можно сделать вывод об отсутствии чисто адгезионного разрушения [2]. Разумеется, серьезно оспаривать подобные утверждения нецелесообразно. К вопросу о характере разрушения адгезионных соединений мы будем неоднократно возвращаться. Здесь уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив — субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив — суб-[5, С.162]

Таким образом, в природе встречаются два резко различных типа кристаллов полимеров. Это либо неоформленные, структурно упорядоченные области, малые по сравнению с длиной цепной молекулы, либо хорошо ограненные микроскопических размеров образования, не обнаруживающие упорядоченности структуры в малых объемах. Следовательно, оба типа кристаллов существенно отличаются от низкомолекулярных кристаллов.[7, С.80]

К сожалению, подробному структурному исследованию был подвергнут только один тип кристаллов полимеров, образующийся при обычных условиях кристаллизации, т. е. тип упорядоченных, но малых и неоформленных кристаллов. Однако все эти структурные исследования ставили своей задачей определение параметров ячейки кристаллов полимера, не подвергая обсуждению вопрос о возможности появления существенных отличий в самом построении пространственной кристаллической решетки в случае полимера. Между тем, как это будет видно из дальнейшего, игнорировать этот вопрос нет никаких оснований.[7, С.80]

Другим примером формального переноса на полимеры представлений, верных для низкомолекулярных тел, является определение содержания кристаллической фазы в кристаллических полимерах. Представление об отсутствии особенностей строения у кристаллов полимеров при учете того, что их размеры меньше длины молекул, неизбежно приводит к выводу о наличии в кристаллическом полимере как кристаллических, так и аморфных областей, т. е. к выводу о двухфазности кристаллических полимеров. Этот вывод требует оценки соотношения количества фаз. Для этой цели предложены [381 различные методы и выполнено много исследований. Однако при анализе любого из этих методов выясняется, что оценка производится на основе недоказанного предположения о тождественности строения кристаллов полимера и кристаллов его низкомолекулярных гомологов.[7, С.82]

Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами имеют ряд особенностей. Если аморфные полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристаллические полимеры являются наименее упорядоченными ич всех кристаллических веществ. Полимеры никогда не бывают полностью чакристалличо-ванными. В кристаллических полимерах всегда сосущее туки области с различной степенью упорядоченности. Наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные области. Даже монокрисча.члы всегда дефектны. В их структуре наблюдаются отклонения оч с i роют дальнего трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров всегда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов.[2, С.138]

В последнее время структурным электронографическим методом Каргин и Маркова [7, 8] исследовали линейные полиамиды с различными длинами полиметиленовых отрезков между пептидными связями и степенью регулярности расположения этих отрезков в цепи, а также исследовали ряд сополимеров хлорвинилидена с хлорвинилом, различающихся соотношением компонентов (от 100 до 75% хлорвинилидена) и регулярностью строения цепи. Оказалось, что вся группа полиамидов дает весьма сходные картины дифракции электронов. Такой же результат получился и для всей группы сополимеров хлорвинилидена с хлорвинилом. Этот результат указывает на резкое отличие кристаллов полимеров от низкомолекулярных кристаллов. Хорошо известна зависимость структуры кристаллов низкомолекулярных гомологов (например, жирных кислот, спиртов, парафинов) от длины молекулы, что представляется совершенно естественным. Однако такая зависимость отсутствует у полимеров.[7, С.85]

При определении содержания кристаллической фазы при помощи измерения любой другой физической величины также всегда используются соответствующие значения этой величины для низкомолекулярных кристаллических гомологов (например, при оценке кристалличности полиэтилена по теплосодержанию используются значения скрытых теплот плавления низкомолекулярных парафинов). Оценка степени кристалличности сравнением на рентгенограмме интенсивиостей рефлексов, приписываемых рассеянию на аморфных и кристаллических областях, является также ненадежной, поскольку до выяснения природы кристалла полимера нельзя определить и характер рассеяния в таких кристаллах. Следовательно, и в этом методе молчаливо предполагается тождественность строения кристаллов полимеров и их низших гомологов. Тот же дефект содержится и в оценке степени кристалличности по инфракрасным спектрам, где для сравнения используются спектры низкомолекулярных веществ. Таким образом, все оценки степени кристалличности полимеров являются формальными и должны быть пересмотрены после выяснения природы кристаллов полимеров.[7, С.82]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь