Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Зги данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена Vp = FH и WQmaK = 0. Коэффициент молекулярной у паковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем VE больше, чем в случае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения малых молекул сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см3/г. Коэффициент молекулярной упаковки для монолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем для идеального кристалла.[2, С.58]
Рис. III.37. Зависимость между толщиной (рентгенографическим большим периодом) кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора в ксилоле, и концентрацией полимера в растворе [16] (температура кристаллизации 80 °С)[7, С.192]
Так, например, при оценке содержания кристаллической фазы в полиэтилене по плотности предполагается, что плотности кристаллов полиэтилена и обычных кристаллических парафинов равны. Оценка плотности на основании рентгеновских данных страдает тем же дефектом, что и определение параметров ячейки кристаллов, так как основана на вычислении этих параметров.[4, С.82]
Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгенограммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] « соответствует степени кристалличности порядка 80%.[6, С.298]
Несовпадение плотности реального единичного кристалла и вычисленной по размерам элементарной ячейки монокристалла не может быть обусловлено небольшим числом звеньев, выходящих из решетки и образующих резкие изгибы в складчатой структуре. Внутренними нарушениями регулярности это также нельзя объяснить, ибо потребовалась бы такая концентрация пустот и дефектов в кристаллах, что встал бы вопрос о самом :их существовании. Кроме того, энтальпия плавленияединичных кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора, на 7% меньше, чем для отожженного образца, закристаллизованного :в блоке [66]. Эти наблюдения можно удовлетворительно объяснить только присутствием заметного количества аморфного по-.лимера в единичном кристалле.[6, С.298]
Рис. 49. Структура кристаллов полиэтилена [10].[5, С.87]
Карта электронной плотности молекулы полиэтилена (рис. 48) позволяет обнаружить одну интересную подробность. Группы СН2 не шарообразны, как это можно было бы предположить, а вытянуты в плоскости связей С— Н, перпендикулярной оси цепи [37]. Несомненно, это отчасти обусловлено анизотропными термическими колебаниями в кристалле. Магнитные свойства кристаллов других цепных соединений указывают на искажение СН2-групп в направлении, перпендикулярном оси цепи. Таким образом, мы видим, что совместное применение рентгенографических методов и гармонического анализа может дать сведения о поляризации в молекулярных системах, которые невозможно получить более простыми рентгенографическими методами.[5, С.87]
Рис. IIIA1. Зависимость между толщиной кристаллов полиэтилена и молекулярной массой:[7, С.200]
На основании тщательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладающих объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последующего обсуждения может послужить показанная на рис. III.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена.[7, С.224]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.