В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционированном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние на дальнейший процесс структурообразования.[5, С.149]
Из представленных на рис. 40 зависимостей ес — еж от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленокси-бензоата видно, что (ес — еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (ес — ЕОО)Д. г. Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира гидроксиук-сусной кислоты. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сег-ментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80 % и, во-вторых, что ди-польно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движением в аморфных областях, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена: у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный |3-процесс, а ^-процесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена. Подробное исследование дипольно-групповых потерь (у-процесса) полихлортрифторэтилена также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для ^-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше [4, с. 138].[3, С.92]
Рис. 29.2. Электронная дифракционная картина монокристаллов полиэтилена (а)[2, С.138]
Рис. 1.52. ИК спектры с Фурье-преобразованием монокристаллов полиэтилена: / — исходные монокристаллы; 2 — монокристаллы, нагретые до 423 К и закаленные в жидком азоте; 3 — разностный спектр (1—2) [462].[7, С.66]
Рис. 1.53. ИК спектры с Фурье-преобразованием монокристаллов полиэтилена, запрессованных под давлением с КВг, в области деформационных (а) и маятнико-[7, С.66]
Рис. 1.62. ИК спектры хлорированных (а) и бромированных (б) монокристаллов полиэтилена. Содержание брома 31,5, хлора 14,3 % по массе. Стрелками обозначены полосы v (С—СВг) и v (С—С1) [460].[7, С.70]
Рис. 8.16. Влияние отжига на 7~пеРехоД (в) и «-переход (б) в мате монокристаллов полиэтилена, выращенных из раствора (по Синноту); температура отжига:[4, С.171]
Почти одновременно с упоминавшимися выше нашими исследованиями плотности монокристаллов полиэтилена, в которых было получено значение около 1,00 г/см3, были проведены исследования в лабораториях Фишера [14] и Флори [16], в результате которых были получены существенно более низкие значения (до 0,97 г/см3). По поводу этого расхождения уместно заметить, что существование противоположных мнений и результатов является обычной ситуацией в науке, и именно такие противоречия способствуют ее прогрессу. Истиной в данный момент считается то мнение, которое подтверждается более строгими доказательствами. Для полимерной науки, развитие которой началось с попыток разрешить противоречие между гипотезами низкомолекулярного и высокомолекулярного строения молекул полимер, характерным примером в этом отношении является переход от модели «бахромчатой мицеллы» к гипотезе складывания макромолекул в монокристаллах. Этот пример наглядно показывает, как в результате экспериментальной проверки постепенно происходит модификация и уточнение исходной гипотезы, которая благодаря этому начинает все в большей мере соответствовать реальной ситуации.[8, С.182]
Таким образом, из приведенных выше данных следует, что наиболее характерной чертой монокристаллов полиэтилена является их неплоскость (т. е. объемность) и секторизация. Первая из этих особенностей свидетельствует о типе молекулярной ориентации, при которой единичная макромолекула полимера складывается, образуя единичную ленту, причем в плоскости такой ленты (толщина которой соответствует толщине кристалла) сегменты располагаются наклонно так, как это показано на рис. III.18, а. Если же посмотреть в направлении, перпендикулярном плоскостям отдельных лент (т. е. перпендикулярно поверхности роста кристалла), то получится показанная на рис. III.18, б картина со смещением отдельных лент по высоте, причем между величинами смещения сегментов в плоскости одной ленты и смещения плоскостей различных лент существует определенное соотношение.[8, С.175]
На основании тщательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладающих объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последующего обсуждения может послужить показанная на рис. III.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена.[8, С.224]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.