На главную

Статья по теме: Молекулярным движением

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Диэлектрические свойства. По диэлектрическим показателям сополимер ТФЭ—ГФП несколько уступает ПТФЭ, од- Ю -нако значения показателей высоки и мало зависят от температуры и частоты (рис. III. 10, III. 11). Обнаружено два максимума тангенса угла диэлектрических потерь при 100 и около 20 °С. Эти максимумы tg" б соответствуют а- и [3-ре-лаксации и связаны с молекулярным движением цепей сополимера [24]. Небольшое понижение диэлектрической проницаемости с повышением температуры связано с уменьшением плотности сополимера при нагревании. Электрическая прочность сополимера снижается с увеличением толщины образца, но даже при большой толщине достаточно высока. Стойкость к вольтовой дуге значительна, при дуговом разряде на поверхности[5, С.109]

На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это означает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (а-процесс) характеризует движение в некристаллических областях полимера и соответствует размораживанию сегментальной подвижности. Максимум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движением в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекулярным движением в кристаллических областях полиэтилена.[1, С.244]

Влияние кристаллизации. В кристаллических полимерах молекулярное тепловое движение более сложно, чем в аморфных полимерах. Если степень кристалличности полимера меньше 50—70 %, то у такого полимера могут наблюдаться области максимумов tg б, которые характерны для аморфного полимера. Кроме того, в кристаллизующихся полимерах возможны области максимумов tg б, связанные с плавлением полимера, переходами из одной кристаллической модификации в другую, локальным движением макромолекул в кристаллических областях, молекулярным движением участков макроцепей, образующих складки на поверхности кристаллитов. Отнесение наблюдающихся максимумов диэлектрических потерь к определенному виду молекулярного движения в случае кристаллических полимеров — еще более сложная задача, чем в случае аморфных полимеров.[7, С.90]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений.[1, С.235]

Из представленных на рис. 40 зависимостей ес — еж от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленокси-бензоата видно, что (ес — еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (ес — ЕОО)Д. г. Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира гидроксиук-сусной кислоты. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сег-ментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80 % и, во-вторых, что ди-польно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движением в аморфных областях, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена: у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный |3-процесс, а ^-процесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена. Подробное исследование дипольно-групповых потерь (у-процесса) полихлортрифторэтилена также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для ^-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше [4, с. 138].[7, С.92]

На практике уменьшение второго момента наблюдают при повышении температуры образца и увеличении частот, связанных с молекулярным движением (рис. 20.20) .[4, С.335]

Мак-Крам и Моррис обнаружили, что значительные изменения сферолитной структуры не оказывают влияния на форму дисперсионной кривой в области а-релаксации. Они согласны с выводом Такаянаги о том, что этот тип релаксации связан с молекулярным движением внутри кристаллов. Как Синнот, так и Мак-Крам и Моррис наблюдали заметное влияние облучения электронами на а- и а'-релаксационные процессы, в то время как ^-процесс при облучении оставался без изменений. Синнот рассматривает эти данные как подтверждение предложенного им отнесения[8, С.172]

Механические потерн обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при Гс (а-переход). Высота пикз потерь снижается с ростом степени кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь сск при Тс<Т<Тнл, обусловленный процессами, протекающими в кристаллической фазе Он может быть результатом деформаций проходных цепей, связывающих ламели, т, е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдпи-гается ближе к Тпл- Например, в высокоэластическом полиэтилене а" переход проявляется при 373 К, а в разветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (-у) при 7"<7"с, связанный с молекулярным движением в кристалле.[2, С.316]

Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиден-фторида на низких частотах вблизи Тпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение е^'акс с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137].[7, С.91]

цепи в вершине трещины под действием высокой концентрации напряжений растягиваются вплоть до их разрушения. В связи с этим почти все теории разрушения, используемые для объяснения прочности полимеров, указывают на связь между вязкоупругими (релаксационными) и прочностными свойствами [27]. Действительно, вязкоупругие свойства, обусловленные релаксационными процессами, протекающими в полимерах, во многих случаях влияют на скорость процесса разрушения. Причина этого заключается в том, что скорость разрушения зависит от упругих свойств полимера и механических потерь, возникающих при разрушении. Естественно, что механические потери, обусловленные различными видами молекулярного движения, в значительной степени влияют на прочность полимеров. Более того, изменение вида молекулярного движения (а следовательно, « вида релаксационных процессов, протекающих в полимере) при изменении температуры иногда приводит к изменению механизма разрушения полимеров, а следовательно, и характера температурной зависимости прочности. Именно так обстоит дело при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В высокоэластическом состоянии, где реализуется сегментальное движение полимерных цепей, процесс разрушения, по-видимому, принципиально неотделим от процессов деформирования и имеет релаксационный характер. Так как релаксационные процессы в полимерах, обусловленные молекулярным движением, существуют вплоть до очень низких температур [28] (а в некоторых полимерах и до ОК), то очевидно, что «х влияние на прочностные свойства может быть обнаружено не только в области высокоэластического состояния.[6, С.304]

втором способе рассмотрения говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер можно рассматривать как некоторое сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между со-бой, так как магнитные диполи (магнитные моменты ядер) обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем, созданным магнитом при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Яо^Ялок)- Поляризация магнитных 1моментов ядер при приложенном внешнем магнитном поле оказывает решающее воздействие на ориентацию спинов в полимерной среде, и тепловое движение атомов лишь слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, обладающей ядерными магнитными моментами, а затем убрать его, то начнется спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением атомов. Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10~5—10~10 с, время спин-решеточной релаксации Т\ обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода « равновесию между системой спинов и решеткой. Спин-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой[6, С.212]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
3. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
4. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.1, 1983, 385 с.
5. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
6. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
7. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров Издание 3, 1986, 224 с.
8. Уорд И.N. Механические свойства твёрдых полимеров, 1975, 360 с.

На главную