Статья по теме: Складчатая структура

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Складчатая структура содержит довольно большое количество дефектов, сконцентрированных в основном на поверхности складок (рис. 3.4, а). Поэтому можно представить монокристалл, состоящий из многослойных складчатых кристаллических областей, разделенных аморфными прослойками. Особенно большое значение имеют свободные концы цепей и проходные молекулы, входящие одновременно в несколько монокристаллов (рис. 3.4, б). Так как монокристаллы имеют многослойную структуру, то свободные концы цепей могут играть роль связующих элементов между слоями. Более того, аморфные прослойки сообщают многослойному кристаллу определенную податливость и облегчают происходящую при отжиге перестройку кристаллической структуры.[2, С.49]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5].[8, С.270]

Регулярная складчатая структура наиболее благоприятна, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекул. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, складчатая структура в наибольшей степени удовлетворяет условиям Равновесия [53]. Конечно, равновесие в данном случае следует понимать компромиссно, а не в его прямом термодинамическом смысле. Завершенность процесса кристаллизации при данном времени очень сильно зависит от соотношения скоростей наслаивания цепей на грани растущего кристаллита[3, С.113]

Заключение о том, что складчатая структура, благоприятствующая максимальной кристаллизации, является наиболее устойчивым состоянием для кристаллитов фиксированной длины, основывается исключительно на статистических соображениях. Следовательно, для предсказания такой структуры не нужны допущения, заимствованные из классической теории ну-клеации низкомолекулярных веществ, или предположения, что молекулы полимера обладают специфической «внутренней» склонностью к складыванию [26, 63, 68, 69]. Разупорядочивание на границе раздела и сопуствующее увеличение энтропии, связанное с распределением цепей между кристаллическим и аморфными участками в рассматриваемом случае не имеет места.[7, С.304]

Описанная выше кинетическая теория позволила успешно объяснить как однородность кристаллов по толщине, так и ее изменение в зависимости' от температуры, однако в некоторых отношениях она является неудовлетворительной. В частности, в настоящее время нет доказательств априорного постулата теории о том, что после преодоления энергетического барьера зародышеобразования возникает складчатая структура фиксированной толщины, а также не выяснен вопрос, является ли такая структура единственно возможной.[8, С.188]

Это обусловлено тем, что аморфные петли достаточно жестко локализованы на гранях кристалла, положение которых, в свою очередь, фиксировано размерами кристаллических последовательностей. Соответственно, создаются наиболее благоприятные условия для развития кристаллизации до предельно возможной степени. К аналогичному выводу можно прийти даже игнорируя возвращение цепей в кристаллит [71]. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, регулярная складчатая структура удовлетворяет условиям равновесия.[7, С.305]

Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.[8, С.196]

Одним из возможных путей выяснения вопроса о причине, заставляющей полимерные цепочки складываться в процессе кристаллизации, является изучение условий, в которых складывание подавляется. Как было описано в разделе III.4, складывания макромолекул не наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных фракций [6] или же во время кристаллизации при повышенных давлениях [7], когда образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, состоящие из макромолекул в выпрямленной конформации. С другой стороны, кристаллы с выпрямленными цепями могут образовываться и благодаря повышенной жесткости макромолекул, как было обнаружено при кристаллизации целлюлозы из раствора [8]. Во всяком случае, надежно установленным можно считать лишь представление о том, что складчатая структура образуется в результате перехода макромолекул из исходной конформации статистического клубка.[8, С.270]

На основании тщательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладающих объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последующего обсуждения может послужить показанная на рис. III.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена.[8, С.224]

Трудность при анализе рассматриваемой проблемы в случае расплавов состоит в том, что уже нельзя с полной уверенностью предполагать, как раньше, что вероятность контакта сегментов, принадлежащих одной и той же макромолекуле, намного превышает вероятность контакта сегментов различных молекул. По-видимому, об этом свидетельствуют результаты анализа низкотемпературной кристаллизации ПЭТФ, описанные в разделе III.4.6. В этом случае, очевидно, возникает вопрос о конформации полимерной цепи непосредственно перед началом кристаллизации. Важная роль конформации макромолекулы в момент кристаллизации становится очевидной из экспериментов е целлюлозой (раздел III.4.3), из данных по влиянию молекулярной массы (раздел III.4.2), а также высокого давления (раздел III.4.7), хотя в последнем случае природа наблюдаемых явлений еще до конца и не понятна. Существует мнение, что складчатая структура, подобная показанной на рис. III.54, б, существует уже в момент начала кристаллизации [44], что подтверждается данными, полученными при кристаллизации в процессе ориентации [64]. Следовательно, эта проблема не сводится к простому расчету значения статистической вероятности, поскольку она имеет непосредственное отношение к подвижности полимерных цепей.[8, С.218]

Рис. 4.2. Складчатая структура цепей в монокристалле полиэтилена, предложенная Келлером [2].[9, С.83]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь