На главную

Статья по теме: Кинетическими факторами

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, при сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы ** с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться:[5, С.68]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных 5р2-гкбридизованных орбнтален атомов углерода в насыщенные ненапряженные 5рг-гибридизованные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны: например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Цнглера — Натта он считался инертным мономером; наоборот, изобутилен. теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К).[3, С.109]

Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.[9, С.196]

Основные затруднения в выборе схемы процесса заключаются в том, что микроструктура образующихся полиалкенамеров определяется не столько термодинамическими, сколько кинетическими факторами и, что особенно важно, зависит от применяемой каталитической системы. Это можно объяснить, исходя из участия в реакции л-аллильных комплексов [25, 26].[1, С.321]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы *. Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм.[8, С.59]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15.[2, С.32]

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интен-• сивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимйров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии[7, С.60]

Автор с сотр., используя образцы полиоксиэтилена со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением, полученные анионной полимеризацией, в основном подтвердил результаты Арли. Оказалось, что даже в образцах с отношением MJMn = 1,5 значения большого периода, а также величина свободной поверхностной энергии ламелей скачкообразно изменяется в зависимости от температуры кристаллизации (рис. III.42), причем было установлено, что кристаллизация в области более низких температур приводит к образованию довольно значительного количества длинных «ресничек», в то время как при повышении температуры кристаллизации концы макромолекул располагаются на поверхности ламелей более равномерно [19]. Совокупность описанных данных окончательно убеждает нас в том, что характер процесса кристаллизации, а также структура зародышей кристаллизации определяются кинетическими факторами.[9, С.202]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К= 10... 102). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот[4, С.43]

молекулярной массы полимера [12], и, таким образом, толщина кристалла определяется кинетическими факторами — температурой кристаллизации и т. п. Это было убедительно показано при исследовании кристаллов олигомеров найлона, полученных Цаном с сотр. путем экстракции из раствора [19]. На рис. III.39 построен график зависимости толщины кристаллов олигомеров ряда карбобензокси-е-,________________________ аминокапроновой кислоты, полученных путем кристаллизации из двух различных растворителей, от степени полимеризации п. При кристаллизации из «хорошего» растворителя, которым является уксусная кислота, как и в рассмотренном выше примере с полиэтиленом, образуются кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как в плохом растворителе (этаноле) наблюдается складывание цепей даже сравнительно небольшой длины, причем толщина образующихся в последнем случае кристаллов, в согласии с кинетической теорией, Рис III.39. Зависимость между толщи- имеет практически постоянное ной (рентгенографическим большим периодом) кристалла и степенью полиме- значение.[9, С.194]

к выводу, что должно существовать равновесное значение араВн(7*), которое для данного полимера должно зависеть только от температуры. Согласно предлагаемой модели, вводится дополнительный внутренний параметр, а именно размер кристаллита X, так что речь идет о заторможенном равновесии. Размеры кристаллитов К для гомополимеров определяются кинетическими факторами, т. е. кривая плавления зависит от условий кристаллизации. Следовательно, уравнение (52) находится в качественном соответствии с известным экспериментальным фактом, что кривая плавления изменяется тем резче, чем выше температура кристаллизации или чем больше времени образец подвергался отжигу. В обоих случаях размеры кристаллитов очень велики.[10, С.44]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
7. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров, 1974, 408 с.
8. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
9. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
10. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.

На главную