Статья по теме: Макромолекул полиэтилена

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Форма макромолекул полиэтилена зависит от метода его получения*. Наиболее регулярная нитевидная форма характерна для полученного из диазометана полиэтилена (полиметилена). Такой полимер не имеет боковых ответвлений и строение его макромолекул соответствует формуле[1, С.204]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. При 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и газообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука-* зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации.[4, С.82]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5].[7, С.270]

Этилен содержит примеси, которые по их влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вестичсебя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9% (об.).[4, С.74]

В 1940 г. методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл.4): мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности: короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала.[3, С.114]

Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например С36Н,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,736 нм, Ъ = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D'26h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и степенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с уменьшением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ней изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Раэветвленность макромолекул полиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекулярной массой и ММР.[3, С.142]

Рис. 12.1. Расположение участков макромолекул полиэтилена в элементарной ячейке кристалла[2, С.172]

В результате последней реакции на концах макромолекул полиэтилена появляются метальные и ненасыщенные группы.[4, С.75]

Изучение картины дифракции рентгеновских лучей показало, что во всех исследованных случаях полимерные цепи ориентированы вдоль оси фибрилл. Поэтому угол, образуемый осью макромолекулы, лежащей внутри пластины, и нормалью к ее поверхности, уменьшается по мере возрастания скорости сдвига. Аналогичные наблюдения были сделаны при изучении ориентации макромолекул полиэтилена в химически сшитых образцах, подвергнутых значительному вытягиванию и кристал-[9, С.98]

Реакция разветвления в процессе ступенчатой полимеризации наиболее детально изучена на примере получения полиэтилена. Это, вероятно, объясняется тем, что образование боковых цепей при синтезе этого полимера происходит в значительной степени, поэтому обнаружить и количественно определить их легче, чем для других полимеров. Поэтому естественно, что накоплено много данных о степени разветвленности макромолекул полиэтилена, полученных при использовании различных методов, указанных выше.[8, С.246]

Рис. 23. Схематическое изображение расположения макромолекул полиэтилена по Банну.[6, С.56]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь