Энтальпия плавления изотактического полистирола 2,15—0,10 ккал/моль близка к значениям для полипропилена и полиэтилена. Энтропия плавления 4,2;t ±0,2 ккал/молъ-spad, из них 2,0 ккал связаны с изменением объема, а 2,2 ккал — конфигурационная часть. Последняя в 1,5 раза меньше, чем у полиэтилена.[14, С.499]
Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера.[2, С.206]
Таблица 3.2. Энтальпия плавления кристаллической фазы некоторых волокнообра-зующих полимеров[1, С.144]
Термограммы исходного диафена ФП показали отсутствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении расплавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафена ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при скорости 40° С в мин).[5, С.202]
Полимер Температура плавления Тпл, К Энтальпия плавления ДЯК, Дж/г[1, С.144]
Примечания. * — Из двух значений Тэв выбрано меньшее значение; Тад и АНад — аддитивные температура и энтальпия плавления, рассчитанные по мольному составу компонентов; Тэв — эвтектическая температура плавления смеси; АНм.см и АНош — энтальпия плавления механической смеси и смеси, предварительно расплавленной при Тэв.[6, С.44]
Термограммы исходного диафена ФП показали практически отсутствие влияния термической предыстории образца на степень дефектности кристаллов. Так, при резком охлаждении расплавленного образца от 150°С до -50°С и повышении скорости нагрева энтальпия плавления диафена ФП изменяется незначительно (127,09 Дж/г при скорости нагрева 10°С в мин и 126,21 Дж/г при скорости 40°С в мин).[6, С.296]
Ни структура кристаллического, ни структура вязкокристалли-ческого состояний не изучены достаточно полно. Можно найти только ограниченную информацию о других аспектах вязкокри-сталлического состояния и поведения изотропного расплава. Некоторые приблизительные значения теплот переходов приведены в табл. 2 [27, 28]. Кажущаяся энтальпия плавления крайне мала для перехода при —5°С, интерпретируемого как плавление кристалла. Данные табл. 2 для ПДЭС подчеркивают возможную связь с поведением полифосфазена, что подробно будет обсуждаться ниже. Измерения ЯМР в импульсном и постоянном режиме [49] выше температуры плавления кристалла при —5°С указывают на наличие двух компонент. Быстрое вращение в вязкокри-сталлическом компоненте начинается при —5°С и отношение аморфной к частично упорядоченному компоненту растет с повышением температуры. Измерение диэлектрической релаксации указывает на линейный рост tg б в температурном режиме вязко-кристаллического состояния. Так же как и данные ЯМР, это можно[9, С.335]
В работах [120, 122] показано, что энтальпия плавления последней фазы примерно в 3 раза меньше, чем ромбической. Вследствие этого для новой фазы минимальный стабильный размер кристаллитов в направлении цепи при одинаковом переохлаждении при высоком давлении в 3 раза превышает таковой в случае отжига при нормальном давлении. Новая фаза, к тому же, менее плотно упакована, чем ромбическая. Экспериментально показано, что это приводит к снижению энергетического барьера движению участков макромолекул.[11, С.137]
Когда А/?м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А^м вблизи точки Дгм = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С) /(//). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когда AFi = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34]:[10, С.63]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.