На главную

Статья по теме: Равновесная температура

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Согласно соотношению (92), равновесная температура плавления такой сетки должна увеличиваться по сравнению с температурой плавления исходной несшитой системы. Если участие сшитых звеньев в кристаллизации ограничено, то этот эффект будет частично скомпенсирован появлением в формуле (92) составляющей, эквивалентной правой части формулы (91).[8, С.157]

Исследования показали, что равновесная температура плавления сеток, образованных из кристаллического, но неориентированного линейного полиэтилена, существенно отличается от температуры плавления сеток, полученных из того же самого полимера, только в условиях, когда цепи находились в расплавленном состоянии. Для последнего типа сеток по мере сшивания наблюдается непрерывное понижение Т1Д> как это показано на рис. 45.[8, С.162]

Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал. Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла *. В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для[8, С.39]

В связи с тем, что плавление полимерных систем может быть истолковано как фазовый переход перпе™ пода, равновесная температура плавления полимера является вполне ищ^м—*-:: ным параметром. Поэтому представляет интерес выяснить, каким образом температура плавления гомополимеров зависит от химических и структурных свойств мономерного звена. Так как температура плавления определяется отношением теплоты к энтропии плавления (в расчете на мономерное звено), именно им должно быть уделено особое внимание. Поскольку эти величины определены экспериментально для многих полимеров, следует сосредоточить внимание непосредственно на молекулярной интерпретации температур плавления макромолекул. Однако было бы преждевременно полагать, что уже в настоящее время могут быть сформулированы какие-либо количественные закономерности. Это обусловлено главным образом недостатком общих принципов, на основе которых удавалось бы установить взаимосвязь температур плавления с химическим составом даже для самых простых мономерных веществ. Тем не менее обзор литературных данных, относящихся к различным полимерам, представляется все же полезным, ибо он может помочь выявлению наиболее характерных особенностей рассматриваемой проблемы.[8, С.123]

У полимеров различают две температуры плавления: равновесную Г°пл и экспериментальную 7ПЛ, которую обычно называют просто температурой плавления. Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера и расплавом при нормальном давлении.[6, С.134]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Тпл- Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т < Гпл и состоит из двух элементарных процессовобразования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др.[1, С.46]

Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-ные кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГПЛ иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тпл примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения ТПл и ДГПЛ зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого «частичного» плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности.[6, С.135]

Отжиг оказывает очень сильное влияние на структуру и свойства монокристаллов. С повышением температуры отжига длина складок увеличивается (рис. 3.5). Изменение длины складок возможно лишь при наличии определенной подвижности, которая, как полагают, связана с существованием дефектов на поверхности слоев. Увеличение толщины ламелей приводит также и к росту температуры плавления. Можно найти теоретическую связь между длиной складки и температурой плавления 114]; рассчитанная равновесная температура для цепей «бесконечной» длины составляет Т?п = 141 °С. Экспериментальные нерасчетные данные представлены на рис. 3.6. Угловой коэффициент теоретической кривой составляет 2а6Гт/АЯ/, где ае — свободная поверхностная энергия, Т°п — равновесная температура плавления при бесконечной длине складки, ЛЯ, — теплота плавления.[2, С.50]

Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера.[4, С.206]

Равновесная температура плавления некоторых полимеров, изменение удельного объема и энтальпии при этой температуре, а также производная dTm/dP, измеренные при нормальном давлении (173)[10, С.5]

Пя — температура плавления; ^пл — равновесная температура плавления; Тпл — изотропная температура плавления;[8, С.14]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Тадмор З.N. Теоретические основы переработки полимеров, 1984, 632 с.
3. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
4. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
5. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
6. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров, 1984, 296 с.
7. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
8. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
9. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
10. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров том 2, 1984, 330 с.
11. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
12. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.
13. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 4, 1959, 298 с.

На главную