Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры.[4, С.19]
Как было показано в предыдущем разделе, макромолекулы при переходе из расплава в твердое аморфное состояние сохраняют конформацию статистического клубка. Совершенно иная ситуация возникает при кристаллизации, сопровождающейся значительным нарушением конформации макромолеку-лярной цепи — заметным обеднением конформационного набора и появлением большого числа транс-участков (протяженных регулярных конформации цепи в виде плоских транс-зигзагов, регулярных спиралей ... и т. д.). Цепи упорядочиваются и возникает дальний порядок; упорядоченное расположение регулярных участков цепей определяет соответствующий уровень НМС.[10, С.29]
Растянутая за концы и затем предоставленная самой себе макромолекула за некоторое время т, именуемое временем структурной релаксации, приобретает наиболее вероятную конформацию статистического клубка. И наоборот, растянуть клубок за концы до транс-зигзага, изображенного на рис. 1 и 2, мгновенно невозможно: на это требуется время того же порядка т.[3, С.14]
Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул .^находящихся во всех аморфных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что "в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имеется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образом,[2, С.41]
Когда отдельные изолированные молекулы существуют в спиральной форме, изменение окружающей среды, в особенности температуры или характера (активности) растворителя, может вызвать разрушение упорядоченной структуры, причем цепь приобретает конформацию статистического клубка. Это обратимое внутримолекулярное превращение, именуемое переходом спираль — клубок, представляет собой наиболее элементарное[9, С.60]
Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе»,, т. е. нет сил, заставляющих ее предпочесть какую-то особую кон-формацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформации, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или просто клубка. В гл. I мы подробно рассмотрим структуру статистического клубка, а в гл. VI дадим количественное описание его свойств с помощью методов статистической физики. Пока же отметим одну его существенную особенность — плотность клубка убывает с ростом длины полимерной цепи и для макромолекул с большой степенью полимеризации становится очень малой. Сам же клубок представляет собой сильно» флуктуирующую и очень неоднородную систему.[4, С.18]
Здесь АИ7 — энергия поверхности раздела, приходящаяся на единицу площади, a AGm — учитывает дополнительные ограничения, накладываемые на конформации блоков [23, 46, 52]; (6/DK — следует заменить на 4/Z)z) для длинных цилиндрических агрегатов и на 2/Ds — для слоевых структурных элементов). Второй член в правой части формулы (9) увеличивается с уменьшением молекулярного веса. Если считать, что блоки стремятся принять конформацию статистического клубка с расстоянием между концами цепей h0 в отсутствии конформационных ограничений, то отсюда следует, что свободная энергия, приходящаяся на один блок, увеличивается, когда пространство, в котором могут перемещаться сегменты этого блока, ограничивается, например, параллельными поверхностями разделов, расположенными на расстоянии друг от друга, меньшем, чем feo. Но если расстояния между поверхностями раздела значительно превосходят hQ, энергия, приходящаяся на одну цепь, также будет возрастать, потому что по крайней мере один конец блока зафиксирован на поверхности раздела, и, таким образом, блок вынужден принимать менее вероятную вытянутую конформацию в направлении, пер-[7, С.198]
Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних величин, характеризующих размеры и форму макромолекул в растворе или другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы, связывающие среднеквадратичное расстояние <Л2>1/2 между концами макромолекулы в идеальном растворителе с параметрами, характеризующими ее химическое строение, и привели выражение (1.2) для функции распределения р(Л), наиболее полно описывающую конформацию статистического клубка. Покажем подробно вывод этого выражения.[4, С.153]
Когда А/?м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А^м вблизи точки Дгм = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С) /(//). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когда AFi = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34]:[9, С.63]
Аналогичный тип перехода также наблюдается у синтетических полинуклеотидов. Полиаделиновая и полиуридиловая кислоты, например, при смешении в разбавленном растворе образуют упорядоченную биспираль, проявляющую все свойства индивидуальной молекулы. Поэтому вполне уместно говорить о внутримолекулярном переходе, который происходит при нагревании вблизи 50° С, как показано на рис. 26. Это конформа-ционное изменение также оказывает влияние на ряд физико-химических свойств раствора, в том числе на поглощение света (при 250 ммк) и оптическое вращение. Все изменения происходят в очень узком температурном интервале, что также характерно для плавления. Разрушение упорядоченной структуры мультицепных молекул в разбавленном растворе сопровождается разделением отдельных цепей и переходом каждой из них в конформацию статистического клубка. При тщательном соблюдении условий эксперимента может быть достигнуто полное восстановление природных мультиспиральных упорядоченных структур даже в случае таких сложных систем, как коллаген [31] и дезоксирибонуклеиновая кислота [32].[9, С.61]
Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения Кр и К0 уменьшаются, а во вторых, К0 значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем А"р. Отношение К^/К0 с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения К~ начинают существенно изменяться при Хм > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому Кр должна уменьшаться значительно медленнее, чем К0, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для громоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка.[1, С.233]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.