При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи.[2, С.175]
Итак, высокоэластическое состояние есть одно из состояний аморфных полимеров, возникающее при определенной степени подвижности молекулярных звеньев, и зависит не только от температуры, но и, естественно, от структуры молекулярных звеньев и их относительного расположения в молекулярной цепи.[3, С.84]
Можно выделить след, основные причины усиления наполненных пластиков: 1) ориентирующее влияние поверхности твердого тела, приводящее к ограничению подвижности молекулярных цепей и возникновению упорядоченных структур с повышенной К.; 2) уменьшение толщины прослойки полимера между частицами наполнителя, что, с одной стороны, снижает возможность возникновения в пей крупнокристаллич. образований, ослабляющих материал, а с другой — уменьшает вероятность наличия дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения; 3) прямое аттракционное взаимодействие частиц твердой фазы через граничный слои адгезионно связанного полимера с образованием структур коагуляционного типа. Относительная роль каждого из перечисленных факторов м. б. различной в разных материалах и зависит от особенностей состава и структуры наполненной системы. При механич. воздействии на полимерную композицию (смешении, вальцевании, каландрованни) ориентированно-напряженное состояние, возникшее в поверхностном слое полимера, сохраняется довольно долго. Оно практически не исчезает в течение всего срока службы изделия, изготовленного из наполненного полимера. Действие наполнителей особенно сильно сказывается в случае полимеров со слабой К. Так, сопротивление разрыву вулканизатов па основе некристаллизующихся каучуков при введении оптимальных количеств активного наполнителя (сажи, силикагеля) повышается в иеск. раз.[7, С.525]
Можно выделить след, основные причины усиления наполненных пластиков: 1) ориентирующее влияние поверхности твердого тела, приводящее к ограничению подвижности молекулярных цепей и возникновению упорядоченных структур с повышенной К.; 2) уменьшение толщины прослойки полимера между частицами наполнителя, что, с одной стороны, снижает возможность возникновения в ней крупнокристаллич. образований, ослабляющих материал, а с другой — уменьшает вероятность наличия дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения; 3) прямое аттракционное взаимодействие частиц твердой фазы через граничный слой адгезионно связанного полимера с образованием структур коагуляционного типа. Относительная роль каждого из перечисленных факторов м. б. различной в разных материалах и зависит от особенностей состава и структуры наполненной системы. При механич. воздействии на полимерную композицию (смешении, вальцевании, каландровании) ориентированно-напряженное состояние, возникшее в поверхностном слое полимера, сохраняется довольно долго. Оно практически не исчезает в течение всего срока службы изделия, изготовленного из наполненного полимера. Действие наполнителей особенно сильно сказывается в случае полимеров со слабой К. Так, сопротивление разрыву вулканизатов на основе некристаллизующихся каучуков при введении оптимальных количеств активного наполнителя (сажи, силикагеля) повышается в неск. раз.[9, С.522]
При нагревании аморфный каучук последовательно переходит из одного состояния в другое, этот переход совершается постепенно, в некотором температурном интервале и обусловлен изменением подвижности молекулярных звеньев и молекулярных цепей.[3, С.82]
Редко расположенные разветвления и поперечные связи между молекулами не влияют на подвижность молекулярных звеньев и тем самым на температуру стеклования. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи и усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению подвижности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком, имеющим разветвленную структуру. Дивинил-нитрильный каучук, содержащий относительно большое количество нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп.[3, С.84]
Рассмотренные выше структуры образуются в основном в аморфных полимерах (см. стр. 72), характеризующихся низкой степенью упорядоченности. Отсюда можно сделать вывод, что полимеры в любом состоянии — достаточно упорядоченные тела. Полный беспорядок в полимерах, перепутанность молекул возможны, очевидно, в растворах и расплавах при очень высоких температурах, когда образование устойчивых флуктуационных агрегатов невозможно из-за высокой кинетической подвижности молекулярных цепей.[6, С.70]
Рассмотренные выше структуры образуются в основном в аморфных полимерах (см. стр. 72), характеризующихся низкой степенью упорядоченности. Отсюда можно сделать вывод, что полимеры в любом состоянии — достаточно упорядоченные тела. Полный беспорядок в полимерах, перепутанность молекул возможны, очевидно, в растворах и расплавах при очень высоких температурах, когда образование устойчивых флуктуационных агрегатов невозможно из-за высокой кинетической подвижности молекулярных цепей.[8, С.70]
Принимая во внимание локальный характер перестройки, можно утверждать, что измерения температуры в объеме полимера не соответствуют истинному перегреву в узких зонах трансформации сферолитной структуры в микрофибриллярную, который может быть гораздо больше измеренного. Однако адиабатическое нагревание при низких скоростях вытяжки [65] и высоких Тъ [64] (рис. III. 19) должно быть мало, а процесс структурных превращений остается одинаковым в большом диапазоне температур и скоростей растяжения. Поэтому должна быть какая-то еще и другая, более общая причина увеличения подвижности молекулярных цепей в зоне перестройки.[5, С.200]
Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов: энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому Гпл в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как Тс и Гпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 71Пл< Г<:ГС<0,8ГПЛ. В соотношении Гпл = const• Гс для симметричных полимеров const = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const = = 0,66.[1, С.274]
Процесс отжига растянутых образцов как в натянутом, так и в свободном состоянии (табл. 1) мы, как и другие исследователи [42, 43], рассматриваем по-прежнему [26] с точки зрения рекристаллизации путем распада мелких кристаллитов. Распадающиеся мелкие кристаллиты, связанные проходными цепями с большими, а возможно и более совершенными устойчивыми кристаллитами, кристаллизуясь на них при охлаждении, увеличивают размеры крупных кристаллитов. После свободной усадки при 125° размер кристаллита в направлении Н110 возвращается к Luo исходного образца, т. е. кристаллит в этом направлении как бы восстанавливается. Ясно, что сильное увеличение размеров кристаллитов вдоль Н110 при отжиге в свободном состоянии должно приводить к уменьшению и исчезновению пор между фибриллами, а следовательно, и к уменьшению интенсивности экваториального малоуглового рассеяния (рис. 2, б). Следует заметить, что при повышении температуры отжига начинают распадаться более крупные и более совершенные кристаллиты. Это подтверждается фактом резкого увеличения подвижности молекулярных цепей в кристаллических областях вблизи температуры плавления, установленного в работах [44, 45]. Следовательно, при повышенных температурах процесс рекристаллизации протекает более полно и затрагивает большее число кристаллитов. В связи с этим после отжига ЬП02 несколько увеличивается.[4, С.349]
структуры — молекулярных звеньев, в то же время текучесть связана с возникновением подвижности молекулярных цепей в целом.[3, С.83]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.