В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конфор-мационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы.[5, С.168]
Молекулы серы в кристаллическом состоянии и в расплаве при температурах ниже 159°С имеют форму замкнутого сморщенного кольца, содержащего 8 атомов [268]. Сера характеризуется полиморфизмом кристаллической структуры [269] и при нормальных условиях устойчивым является кристалл[22, С.67]
Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. II. 7). Такую форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у полиэтилена, не укладываются на длине 0,254 нм (2,54 А), соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом. Поворот каждой связи С—С от плоского расположения примерно на 17° увеличивает это[26, С.41]
Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в частности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные методы в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, позволяющие судить о структуре полимеров, только развиваются. Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии позволяют по характеру теплового движения отдельных структурных единиц- получать представления об их размерах и прочности связи в полимере.[4, С.34]
Изучена полимеризация в кристаллическом состоянии, под действием у-излучения акрилатов лития, натрия, калия. Для этих солей кинетические кривые описываются следующим уравнением: глубина превращения ГП = a lg (1 + b), где а и b — константы. Энергия активации реакции полимеризации акрилата калия равна 16,7 ккал/моль2176*2177. Найдено, что при увлажнении смеси твердого акрилата натрия с Lid или MgCb происходит быстрая полимеризация акрилата; то же самое происходит при вибропомоле кристаллических акрилатов в присутствии некоторого количества растворителя, достаточного для увлажнения кристаллов2178' 2179.[70, С.602]
Теплопроводность полимеров в кристаллическом состоянии существенно выше, чем в стеклообразном. Это объясняется как возрастанием плотности, так и увеличением параметра / от значения, соизмеримого с межатомными расстояниями, до значений, близких к средним размерам кристаллических участков полимера. В то же время теплопроводность твердых кристаллизующихся полимеров, в отличие от стеклообразных, с повышением температуры понижается согласно уравнению [5][49, С.8]
В аморфном стеклообразном или кристаллическом состоянии предварительно ориентированный полимер может сохранять ориентацию неограниченно долго, если внешние воздействия не нарушат ее. Предварительно ориентированные полимеры в высокоэластическом состоянии сравнительно быстро дезориентируются вследствие теплового движения.[29, С.178]
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации Тк он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. § 3) также может находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфных участков по сравнению со «свободной» аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— обычные марки поливинилхлорида.[3, С.70]
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления ГПд (или кристаллизации Гк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости.[4, С.33]
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — температуры кристаллизации Тк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая б). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Гс он[6, С.103]
Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряжения (т. е. высокое значение от) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела'ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах выше, чем у полимеров в стеклообразном состоянии.[11, С.315]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.