Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов «?а, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов.[1, С.61]
Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=105 с и для неполярных т = =i!04 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксаторам в этих опытах являются не зерна или «суперзерна», а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса селментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядо-ченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных 1микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сегментов.[5, С.51]
С точки зрения релаксационной спектрометрии, термофлуктуационный разрыв химических связей есть б-процесс химической релаксации (для карбоцепных полимеров бс-процесс). Но отличие заключается в том, что при разрушении бс-процесс протекает в нелинейной области под действием больших напряжений, смещающих процесс химической релаксации. Поэтому энергию активации химической релаксации ?/бс можно сопоставить с «нулевой» энергией активации U0 процессов разрушения твердых полимеров. На рис. 7.30 собраны все данные (см. табл. 2.1 и 5.2—5.4) об энергии активации процесса разрушения (/), процесса термодеструкции по данным пиролиза (//) и по данным масс-спектрометрии (///), а также приведенные в этой главе[6, С.240]
Известный под названием релаксационной спектрометрии, в последнее время приобрел большое значение; многие авторы использовали его для характеристики стереоизомерного состава полипропилена [20, 22, 23, 25—28] и кристаллической структуры, получающейся при различной тепловой обработке образца [24]. Пример различного поведения отдельных стереоизомеров полипропилена показан на рис, 5,11.[3, С.108]
Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы; напрашивающийся пример: изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тпл полимера-матрицы.[4, С.297]
Точно также с точки зрения релаксационной спектрометрии Тхр есть температура -а-релаксационного перехода, для которого Т а снижена под действием высоких напряжений в концевой зоне до трещины до температуры Га = ТХр. Следовательно, при квазихрупком разрушении «-процесс релаксации заметно влияет на прочность. Роль а-процесса (сегментальной подвижности в полимерах) становится еще более существенной выше температуры квазихрупкости Ткхр вплоть до температуры стеклования Тс. Растрескивание пластмасс с образованием трещин «серебра» (крейзов) определяется вязкоупругими процессами (расслоением материала концевой зоны на микротяжи и их вытяжкой).[6, С.241]
Достаточно сложный формализм релаксационной спектрометрии, сопряженный с использованием подчас довольно громоздких соотношений, может быть сделан вполне наглядным (разумеется, за счет потери строгости) при использовании модели стрелка действия и принципа температурно-временной эквивалентности.[1, С.282]
Мы воспользовались методом аналогий, чтобы точнее определить место релаксационной спектрометрии в общей системе представлений физики полимеров. Перейдем теперь от отдельных макромолекул к конденсированным макроскопическим полимерным системам. Все только что изложенные общие принципы сохраняют свою силу и здесь; растянув ось t в -сторону больших времен, мы можем определить области зондирования дискретных или флуктуационных элементов структуры. При этом, однако, надо особо подчеркнуть следующие два обстоятельства.[1, С.53]
В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем.[1, С.71]
Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[2, С.129]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.