Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, как показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука |Ас(/АГ| приблизительно обратно пропорциональна 'параметру п [19]. Значение |Дс(/ДГ|, измерен-ное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, по-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативное™ релаксационного процесса. Очевидно, чем больше |Асг/А7'|, тем выше и степень кооперативное™ молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс. Из изложенного следует, что надмолекулярная организация аморфного полимера и его акустические свойства определяются его химическим строением. Можно сказать больше: каждая макромолекула данного полимера содержит в себе информацию о характере его надмолекулярной организации, о важнейших температурных переходах и физических свойствах. В настоящее время предпринимаются лишь первые попытки использовать результаты акустических измерений для расшифровки хотя бы части той информации, которую хранят полимерные цепи.[18, С.282]
Особенности надмолекулярной организации полимера м. б. объяснены на основании сопоставления спектров ЯКР 35С1 аморфного и частично кристаллич. образцов. Напр., в аморфном образце политрихлорпроиена фрагменты с группами СС13 и фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, распределены более или менее равномерно, и ширина линий ЯКР достигает предельного значения 800 кгц. В частично кристаллич. образце фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, приводят к появлению в макромолекуле линейных участков большой протяженности; при таком их распределении ширина спектральной линии резко уменьшается и появляется ее тонкая структура, отвечающая деталям кристаллич. строения этого полимера.[29, С.519]
Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефинов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С13 в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора Т1СЦ— —А1(изобутил)3 или других коллоидных катализаторов, имеют менее правильные поверхности кристаллических структур (рис. 2.8).[3, С.31]
Для объяснения надмолекулярной организации аморфны* полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель, согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо и-глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо и; развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластнчности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.[9, С.52]
Каган и др. [121] изучали влияние надмолекулярной организации на прочность ПЭВП, зависящую от времени. Они получили хорошее соответствие между 1-часовой (пластической) прочностью при ползучести и прочностью при вынужденной эластичности материалов с различной кристалличностью, плотностью (0,945<р<0,960 г/см3), размером кристаллитов и диаметром сферолитов. Эти параметры едва ли влияли на активационный объем у и лишь немного на энергию активации процесса пластического деформирования (параллельное смещение пластической ветви кривой а—lg(^o))- В то же время при увеличении плотности и размера кристаллитов и при уменьшении диаметра сферолитов они выявили явную тенденцию к увеличению долговременной прочности при хрупком разрушении (сопротивления образованию трещин при ползучести). Гаубе и др. [117] также сообщают, что с увеличением кристалличности (т. е. плотности) ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПА возрастает прочность при вынужденной эластичности (при более низких значениях деформации) и прочность при пластическом деформировании. Однако они указывают, что уменьшение прочности при хрупком разрушении в области крутой части зависимости происходит тем скорее, чем выше кристалличность и меньше молекулярная масса. В полиэтилене с очень высокой молекулярной массой совсем не образуются трещины при ползучести. Судя по этим наблюдениям, процесс образования трещин при ползучести, по-видимому, связан с постепенным распутыванием цепей и раскрытием пустот в межкристаллических и (или) межсферолитных областях. Оба механизма совершенно не должны зависеть от деформации ползучести. Факт, что трещины при ползучести обычно регистрируются лишь в течение очень короткого промежутка времени, до того как они вызовут окончательное ослабление, свидетельствует о том, что эти трещины, раз уж они образовались, растут со значительными скоростями.[3, С.286]
Таким образом, говоря о структуре, или надмолекулярной организации, полимеров (НМО), можно в терминах «заторможенной конфигурации» определить ее как внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия (связи) между структурными элементами, образующими полимерное тело. В некоторых случаях это взаимодействие осуществляется через аморфную бесструктурную матрицу, которой может и не быть.[4, С.44]
Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного[3, С.41]
Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[5, С.129]
Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температурыкристаллизации полиэтилена из раствора[6, С.171]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.