Статья по теме: Медленной кристаллизации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Общая причина медленной кристаллизации ПВС может заключаться, по мнению Френкеля1", в том, что этот полимер обладает внутренней дифильностью, из-за чего он «сам себе мешает кристаллизоваться». Гидрофобным хребет макромолекулы ГШО плохо совмещается с. полярными группами Oil. Присутствие воды как бы подчеркивает этот «конфликт». Другой причиной замедленной кристаллизации ПВС может являться нарушение регулярности из-за присутствия остатков ацетатных групп (ПВС получается омылением поливи-нилацетата). Об этом свидетельствует, в частности, тот экспериментально отмеченный факт, что различные партии ПВС, полученного одним и тем же методом, ведут себя по-разному при добавлении осадителей в их водный раствор. В одних случаях переход от аморфной застудневшей системы к кристаллической проходит очень быстро, в других этот процесс растянут во времени. Тем не менее застудневание всегда приводит к возникновению условий для быстрого протекания такого перехода в отличие от случаев жидкого расслоения.[3, С.117]

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора[2, С.171]

Кристаллические полимеры. Наиболее часто при медленной кристаллизации возникают фибриллярные кристаллы, которые имеют форму длинных лент. Ширина фибриллы, как правило, во много раз больше ее толщины. Типичной особенностью кристаллической[4, С.19]

Следовательно, можно показать, что в случае очень медленной кристаллизации или очень медленного плавления или того и другого вместе взятых существует вполне определенная температура плавления, при которой исчезают последние следы кристалличности. Эта температура хорошо воспроизводима и не зависит от условий кристаллизации и термической предыстории[5, С.37]

Кристаллизация изотактического полипропилена, находящегося в состоянии покоя, была предметом многочисленных исследований [49-60]. Было показано, что при медленной кристаллизации формируется моноклинная а-кристалли-ческая структура Натты-Коррадини [61], в условиях вынужденной ускоренной кристаллизации образуется мезоморфная структура [62]. Как правило, изотактический полипропилен кристаллизуется медленнее, чем полиэтилен. Общепризнанно, что кристаллизация этого полимера проходит с участием гетерогенных активных центров. В некоторых системах наблюдалась двухстадийная кристаллизация [55].[11, С.105]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, °С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 jitre.it (10 000 А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярных соединений.[8, С.595]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, °С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 000 А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярных соединений.[10, С.592]

Изученная нами реакция показала, что она протекает по указанной выше схеме с образованием дигидразидов алкилфосфиновых кислот. Однако эти соединения получаются в трудной для очистки форме в виде очень вязких, бесцветных жидкостей, чувствительных к нагреванию. Для одного продукта было замечено явление медленной кристаллизации, но из образовавшейся вазелиноподобной массы выделить твердую фазу не удалось. Дигидразиды оказались очень неустойчивыми гигроскопичными соединениями, разлагающимися при хранении даже в атмосфере азота. Данные элементарного анализа для ряда дигидразидов свидетельствовали о недостаточной чистоте полученных продуктов. Сопутствующей примесью, по-видимому, являлся солянокислый гидразин, для окончательной очистки от которого мы не нашли способа. Однако необходимо «было как-то доказать, что при этом образуются не какие-либо иные продукты, а дигидра-зиды.[6, С.80]

При меньшей скорости кристаллизации, т. е. при большем времени для протекания релаксационных процессов при данной температуре, образуются кристаллиты с меньшим числом дефектов в их структуре. Форма кристаллитов более совершенна, а следовательно, и температура их плавления выше. Увеличение времени выдержки полимера в процессе кристаллизации, приводящее к более полному протеканию релаксационных процессов, приведет также к уменьшению внутренних напряжений в кристаллических структурах, а следовательно, и к повышению температуры их плавления. Поэтому же при медленной кристаллизации интервал плавления снижается.[9, С.119]

При меньшей скорости кристаллизации, т. е. при большем времени для протекания релаксационных процессов при данной температуре, образуются кристаллиты с меньшим числом дефектов в. их структуре. Форма кристаллитов более совершенна, а следовательно, и температура их плавления выше. Увеличение времени выдержки полимера в процессе кристаллизации, приводящее к более полному протеканию релаксационных процессов, приведет также к уменьшению внутренних напряжений в кристаллических структурах, а следовательно, и к повышению температуры их плавления. Поэтому же при медленной кристаллизации интервал плавления снижается.[7, С.119]

Не будем касаться этих осложнений, ограничившись одним замечанием. При нагревании застеклованного кристаллизующегося полимера от 7" < Т^ до Т > Т0 мы снова вынуждены пройти «опасную» область вблизи 7ПЛ. В этой области, если не соблюсти условий скорости повышения температуры, может начаться кристаллизация, именуемая (не вполне удачно) «расстекловыванием». В случае неорганических стекол (от их технологии и пошел указанный жаргонный термин) это «расстекловывание» приводит к v так называемым кристаллизационным катастрофам, когда возникающие в результате очень медленной кристаллизации внутренние напряжения вызывают «взрыв» изделия, часто с превращением его в мелкую пыль.[1, С.78]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь