На главную

Статья по теме: Организации полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул.[4, С.298]

В соответствии с изложенными позициями в книге очень кратко освещены общие сведения о структурной организации полимеров и о подвижности элементов структуры. Обсуждаются основные вопросы физической кинетики, термодинамики и статистической физики полимеров. Рассматриваются процессы ориентации и вязкого течения полимеров разного строения, находящихся в различных релаксационных состояниях. С учетом современных представлений о молекулярном строении и структурной организации аморфных полимеров обсуждаются особенности проявлений их электрических и магнитных свойств.[1, С.8]

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора[3, С.171]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение.[2, С.138]

Возвращаясь к тому, что же такое физика полимеров и принимая, что полимерное состояние как форма конденсации вещества имеет такое же право на существование, как твердое состояние, металлическое состояние, плазма и т. п., мы можем определить обычные разделы физики и применительно к полимерам — это механика, молекулярная физика, электродинамика, физическая кинетика, статистическая механика, оптика, термодинамика и т. д. Однако в системе этой привычной классификации физическая кинетика приобретает главенствующую роль, потому что на разных уровнях структурной организации полимеров процессы одинаковой природы протекают с разными скоростями, а, как следствие этого, конечное состояние полимерной системы в целом не является однозначной функцией температуры, давления, напряженности электрического или магнитного поля и т. п., но зависит и от времени, в течение которого эти действующие факторы (х) изменились на величину ДА;. При одних и тех же Дх, но разных dx/dt конечные состояния системы могут кардинально различаться, что в общем виде отражено в соотношениях типа (3) и (4).[1, С.15]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов **. А введение подвижности автоматически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и 'сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур: по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой «денатурации» все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными; отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы; в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо.[1, С.47]

Надмолекулярный уровень организации полимеров учитывает межмолекулярное взаимодействие макромолекул друг с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения. Последнее определяется уже не только способом синтеза полимера, но и способом его переработки.[4, С.298]

В [1] для описания этого уровня организации полимеров предлагается ввести термин «топологическая структура», под которым подразумевается тот уровень организации молекулярных цепей полимера и связи между их элементами, который можно выражать в виде графа без учета конкретного химического строения элементов. При таком описании полимер представляют в виде пространственной системы нитей, абстрагируясь •от химической природы молекул полимера. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трехмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф [1].[5, С.54]

Пачечная модель надмолекулярной организации полимеров была развита Китайгородским [28], предположившим, что в аморфном состоянии в направлении оси цепей должна существовать некоторая ориентация звеньев цепей, в то время как поперек пачки имеет место лишь ближний порядок как в отношении расстояния между осями, так и в отношении их ориентации. Китайгородский ввел представление о «газокристаллическом состоянии», при котором центры мономерных звеньев образу-[8, С.64]

Безотносительно к детальной надмолекулярной организации полимеров их теплостойкость (т. е. температурный предел, в котором сохраняются эксплуатационные свойства) определяется в основном температурами стеклования и кристаллизации. В тех случаях, когда полимер работает главным образом в ориентированном и кристаллическом состояниях (например, волокна), доминирующей характеристикой, определяющей теплостойкость, становится температура плавления, в то время как общий комплекс механических свойств непосредственно определяется надмолекулярной организацией.[11, С.5]

Робертсон [31] дал подробный анализ результатов исследования надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэлеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур.[8, С.67]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
3. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
4. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
5. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции, 1982, 231 с.
6. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
7. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров Издание третье, 1978, 328 с.
8. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
9. Ребиндер П.А. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, 1967, 624 с.
10. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
11. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
12. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
13. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
14. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
16. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную