Статья по теме: Полимерах надмолекулярных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Столь заметные изменения свойств полимера при введении небольших количеств наполнителя невозможно объяснить, если рассматривать взаимодействие между поверхностью наполнителя и отдельными макромолекулами без учета существования в полимерах надмолекулярных образований как самостоятельных структурных единиц. Таким образом, результаты термомеханических наследований, как и другие физико-химические данные, показывают, что во взаимодействии с поверхностью наполнителя принимают участие надмолекулярные структурные образования, некоторые свойства которых могут изменяться под влиянием наполнителя.[4, С.156]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение.[1, С.138]

Прочность полимерного материала не может быть рассчитана простым суммированием прочности всех связей, приходящихся на поперечное сечение образца и противодействующих разделению его на части. Причиной этого, в частности, является наличие микродефектов различной степени опасности, которые случайно распределены по объему образца. На краях этих микродефектов возникают перенапряжения тем большие, чем опаснее микродефект. Образование в полимерах надмолекулярных микроструктур может явиться причиной увеличения их неоднородности. Это особенно существенно для кристаллизующихся полимеров, которые иногда разрушаются по поверхностям, ограничивающим кристаллические образования. В тех случаях, когда кристаллические образования взаимно пронизывают друг друга, прочность полимеров при прочих равных условиях становится значительно больше. Особое значение придается так называемым «проходным макромолекулам», соединяющим между собой элементы надмолекулярной структуры полимера. В тех направлениях, в которых имеется больше проходных макромолекул, прочность полимерного тела наибольшая.[3, С.55]

Однако есть и другая причина ограниченной применимости сеточной модели при описании ориентирования полимеров, а именно существование в твердых полимерах надмолекулярных структур. Наличие таких[5, С.259]

Математич. линейные и нелинейные М. лежат в основе современной теории релаксации, теории конструирования и расчета полимерных изделий, в т. ч. деталей машин, а также теории переработки полимеров в материалы и изделия. Они позволяют отразить многие тонкие структурные особенности полимерных тел, моделирование к-рых с помощью физич. систем представляет сложную, почти невыполнимую задачу. Это стало особенно очевидным после обнаружения в полимерах надмолекулярных структур, учет к-рых потребовал существенного усложнения обычных моделей. Большие возможности в области разработки математич. моделей открыло применение преобразования Лапласа (Б. Гросс, А. Тобольский, Дж. Ферри), а также дробных интегральных и дифференциальных операторов (Г. Слонимский).[5, С.133]

Математич. линейные и нелинейные М. лежат в основе современной теории релаксации, теории конструирования и расчета полимерных изделий, в т. ч. деталей машин, а также теории переработки полимеров в материалы и изделия. Они позволяют отразить многие тонкие структурные особенности полимерных тел, моделирование к-рых с помощью физич. систем представляет сложную, почти невыполнимую задачу. Это стало особенно очевидным после обнаружения в полимерах надмолекулярных структур, учет к-рых потребовал существенного усложнения обычных моделей. Большие возможности в области разработки математич. моделей открыло применение преобразования Лапласа (Б. Гросс, А. Тобольский, Дж. Ферри), а также дробных интегральных и дифференциальных операторов (Г. Слонимский).[8, С.131]

Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к нельтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде* лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков цепей между зацеплениями.[2, С.257]

Совершенно очевидно также, что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезновым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объем:ной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп-[6, С.14]

Совершенно очевидно также,. что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезневым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп-[7, С.11]

Однако есть и другая причина ограниченной применимости сеточной модели при описании ориентирования полимеров, а именно существование в твердых полимерах надмолекулярных структур. Наличие таких[8, С.257]

Полный текст статьи здесь